第3章-热分析-2--热重法差示量热法

材料现代分析方法主讲：张希清§3.2热重法Thermogravimetry(TG)热重分析（TGA）ThermogravimetricAnalysis在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。其数学表达式为：W＝f（T或t)TG曲线t——定量性强。——静态法和动态法。——能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。静态法等压质量变化测定、等温质量变化测定。——等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。——等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法。准确度高，费时。动态法热重分析、微商热重分析。——在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。——微商热重分析又称导数热重分析（Derivativethermogravimetry，简称DTG）。（质量变化率—温度或时间）TAS-100型热分析仪一、基本原理在加热情况下称重现代热重仪的基本原理仍是热天平热天平示意图用于热重法的装置是热天平（热重分析仪）。热天平由天平、加热炉、程序控温系统与记录仪等几部分组成。热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零位法热天平分类根据测量质量变化的方法不同，热天平分为：⑴零位法（零位式）零位法：靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的天平梁恢复到原来的平衡位置（即零位），施加的电磁力与质量变化成正比，而电磁力的大小与方向是通过调节转换机构中线圈中的电流实现的，因此检测此电流值即可知质量变化。天平梁倾斜（平衡状态被破坏）由光电元件检出，经电子放大后反馈到安装在天平梁上的感应线圈，使天平梁又返回到原点。带光敏元件的热重法装置——热天平示意图利用质量变化与天平梁的倾斜成正比的关系，用直接差动变压器控制检测⑵变位法（偏斜式）——TG曲线：记录质量变化对温度的关系曲线(热重法试验得到的曲线称为热重曲线,即TG）。纵坐标是质量（或百分率%，质量保留百分率或失重百分率），从上到下表示减少，横坐标为温度或时间,从左至右增加。二、热重曲线（TG曲线）——微商热重曲线：试验所得的TG曲线，对温度或时间的一次微分可得到一阶微商曲线dm/dt-T（或t）曲线，称为微商热重（DTG）曲线。纵坐标为dW/dt，横坐标为温度或时间.它表示质量随时间的变化率（失重速率）与温度（或时间）的关系；相应地称以微商热重曲线表示结果的热重法为微商热重法。钙、锶、钡水合草酸盐的DTG曲线和TG曲线（a）DTG曲线b）TG曲线微商热重曲线与热重曲线的对应关系微商曲线上的峰顶点（d2m/dt2=0，失重速率最大值点）与热重曲线的拐点相对应。微商热重曲线上的峰数与热重曲线的台阶数相等，微商热重曲线峰面积则与失重量成正比。失重量的计算热失重有关的几个名词：热天平；试样；试样支持器；平台；起始温度（Ti）；终止温度（Tf）；反应区间Ti～Tf。实验条件：质量mg；扫描速率（升温速率）℃/min；温度范围（℃或K）；气氛等。以草酸钙脱水失重为例。三个脱水失重区间失重率的计算如下：ΔW1%=（W0-W1）100%/W0ΔW2%=（W1-W2）100%/W0ΔW3%=（W2-W3）100%/W0ΔW%=（W0-W1）100%/W0总失重率ΔW=ΔW1+ΔW2+ΔW3也可用ΔW%=（W0-W3）100%/W0残渣：100%-ΔW%=W渣%注意：实际上的TG曲线并非是一些理想的平台和迅速下降的区间连接而成，常常在平台部分也有下降的趋势，可能原因有：（1）这个化合物通过重结晶或用其它溶剂进行过处理，本身含有吸附水或溶剂，因此减重；（2）高分子试样中的溶剂，未聚合的单体和低沸点的增塑剂的挥发等，也造成减重。可用以下方法消除上述影响：（1）无机化合物在较低温度下干燥，如采用硅胶、五氧化二磷干燥剂，把吸湿水去掉。（2）可控温下的真空抽吸，把单体及低沸点的增塑剂、挥发物分离出来。三、实验技术1、试样制备方法热重分析前天平校正。试样预磨，100－300目筛，干燥、称量。装填方法同DTA法。选择合适的升温速率。2、试样因素对TG的影响试样用量、粒度、热性质及装填方式等。——试样用量：用量大，因吸、放热引起的温度偏差大，且不利于热扩散和热传递。——粒度细，反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应区间变窄。粒度粗则反应较慢，反应滞后。——样品的装填方式：装填紧密，试样颗粒间接触好，利于热传导，但不利于扩散或气体。要求装填薄而均匀。（1）气氛——静态气氛、动态气氛——与反应类型、分解产物的性质和所通气体的种类有关。123：固）（固）（气）：（固）（固）（气）：（固）（气）（固）（气）ABCABCABCD(真空空气二氧化碳WTC3、实验条件对TG的影响聚丙烯在空气中和氮气中的TG曲线聚酰亚胺在不同气氛中的TG曲线（2）.升温速率这是对TG测定影响最大的因素。升温速率越大，热滞后越严重，易导致起始温度和终止温度偏高，温度区间也越宽甚至不利于中间产物的测出。一般进行热重法测定不要采用太高的升温速率，对传热好的无机物、金属试样可用：10～20℃/min；对传热差的有机和高分子材料：5～10℃/min.对作动力学分析还要低一些。（3）走纸速度，记录仪量程——走纸速度快，分辨率高。——升温速率0.5-10℃/min时，走纸速度15-30cm/h。a过慢b适宜c过快4、仪器因素的影响（1）震动办法：严格防震（2）挥发物冷凝试样热分析过程逸出的挥发物有可能在热天平其它部分再冷凝，这不但污染了仪器，而且还使测得的失重量偏低，待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重，使TG曲线变形，使测定不准，也不能重复。解决方案：热屏板;使用较浅的试样皿;适当向热天平通适量气体。（3）天平和记录机构的灵敏度（4）试样皿（坩锅）材料热分析用的坩埚(或称试样杯、试样皿)的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，要求对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性，也不能有催化活性。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。（6）浮力及对流的影响——浮力和对流引起热重曲线的基线漂移——热天平在热区中，其部件在升温过程中排开空气的重量在不断减小，即浮力在减小，也就是试样的表观增重。——浮力影响：573K时浮力约为常温的1/2，1173K时为1/4左右。——热天平内外温差造成的对流会影响称量的精确度。热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上的热气流，作用在热天平上相当于减重，这叫对流影响。——解决方案：做空白实验（空载热重实验），画出校正曲线;热屏板、冷却水等。对流对称重的影响5、温度和称重的校准（1）温度(温度测量的影响解决方案)①采用标准物质的分解温度进行温度标定；温度校准曲线，计算出相对误差。（草酸Td＝118℃）②采用标准的铁磁性物质的居里点温度(具特征居里点温度的强磁性材料)进行温度标定。NS（2）称重①零点校正要求重复性好②量程校正以砝码为基准物进行四、应用热失重有力地推动了无机分析化学、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的发展，同时在冶金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面应用也十分广泛，尤其近年来在合成纤维、食品加工方面应用更加广泛。总之，热重分析在无机化学、有机化学、生物化学、地质学、矿物学、地球化学、食品化学、环境化学、冶金工程等学科中发挥着重要的作用。热重法的应用无机物及有机物的脱水和吸湿；无机物及有机物的聚合与分解；矿物的燃烧和冶炼；金属及其氧化物的氧化与还原；物质组成与化合物组分的测定；煤、石油、木材的热释；金属的腐蚀；物料的干燥及残渣分析；升华过程；液体的蒸馏和汽化；吸附和解吸；催化活性研究；固态反应；爆炸材料研究；反应动力学研究，反应机理研究；新化合物的发现。（一）材料热稳定性的评价1.热重曲线直接比较法采用同样的试验条件比较开始失重的温度PTFEPIWTPVCPMMA2.TG曲线关键温度表示法一般习惯用温度来比较材料的热稳定性⑴起始分解温度A⑵外延起始（失重）温度B⑶外延终止温度C⑷终止温度D⑸预定的失重百分数温度⑹ISO法B’⑺ASTM法B”ABCD'B''B/失重％TC520503.比较最大失重速率法在比较热稳定性时，除了比较开始失重的温度外，还要比较失重速率。测定TG曲线下降段的转折点温度，或微商热重分析曲线的峰顶温度，即最大失重速度点温度。0Tabc（二）组成的分析1.添加剂和杂质的分析⑴挥发性的添加剂和杂质W在树脂分解之前已先逸出；W0失重率的计算：W1010100%失重率＝⑵无机填料在树脂分解后仍然残留；聚四氟乙烯的TG曲线先在氮气中加热到600℃，改通空气，继续加热到700℃2.共聚物和共混物的组成分析乙烯－乙酸乙烯酯共聚物：每摩尔乙酸乙烯单元释放1mol乙酸EPDM/NR共混物：用TG法研究共混物时，则曲线上出现各组分的失重，且等于各组分纯物质的失重与百分含量之积的叠加结果。乙烯-醋酸乙烯酯的TG曲线（三）热氧化稳定性的测定可用DSC/DTA法；热氧化诱导期（OIT）:在恒定温度下，从通氧开始，直到TG曲线上发生增重之间的时间。2N2OOIT（四）反应动力学研究转化率转化速率00tmmmm/ddt/(1)nddtk§3.3差示扫描量热法DTA面临的问题定性分析，灵敏度不高DifferentialScanningCalorimetry(DSC)DSC：在程控温度下，测定输入到物质和参比物之间的功率差与温度的关系的一种热分析方法。dHfTtdt或Super-DSCSuper-DSC样品池——通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。1、DSC的测试原理（1）热流型DSC：采用差热分析的原理来进行量热分析。通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。热流式、热通量式。一、DSC的基本原理热流式差示扫描量热仪——利用康铜电热片兼作试样、参比物支架底盘和测温热电偶。——仪器自动改变差示放大器的放大系数，补偿因温度变化对试样热效应测量的影响。热通量式差示扫描量热法——利用热电堆精确测量试样和参比物温度，灵敏度和精确度高，用于精密热量测定。（2）.功率补偿型DSC的原理：热动态零位平衡原理在程序控温过程中，始终保持试样和参比物温度相同；保持R侧以给定的程序控温，通过变化S侧的加热量来达到补偿的作用。记录热流率（）对T的关系曲线，得到DSC曲线。dHdtSRPt传感器加热器参比物试样2、DTA和DSC比较相似之处：两种方法所测转变和热效应类似；曲线形状（需注明方向）和定量校正方法相似；主要差别：原理和曲线方程不同DSC（测定热流率dH/dt；定量；分辨率好、灵敏度高；有机、高分子及生物化学等领域）DTA（测定△T；无内加热问题，1500℃以上，可到2400℃；定性；无机材料）DTA:定性分析、测温范围大DSC:定量分析、测温范围800℃以下(1650℃)二、典型的DSC曲线曲线中峰或谷包围的面积代表热量的变化。横坐标：时间（t）或温度（T）纵坐标：热流率（dH/dt）DSC可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应曲线离开基线的位移代表样品吸热或放热的速率（mJ·s-1）热量变化与曲线峰面积的关系样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为m·H=K·A式中，m——样品质量；H——单位质量样品的焓变；A——与H相应的曲线峰面积；K——修正系数，称仪器常数。三、温度和能量校正1、温度的校正（横坐标）一般采用99.999％的高纯金属铟的熔融转变温度（熔点为156.63℃，熔融热△H=28.59J/g）进行温度的校正。必须选用测定时所用的控温速率进行校正。精密温度测定时，可选用其它纯物质校正，以接近测量范围。DSC温度校正物质铟(In)锡(Sn)铅(Pb)锌(Zn)K2