温度调制型差示扫描量热仪TemperatureModulatedDSCTMDSC

2.3量热分析1)体系与环境热分析是对物质进行宏观描述的一种实验技术，所给出的量具有统计性质。体系边界环境体系任何一个体系都可以分为下述三种之一：开放体系封闭体系孤立体系2.3.1热力学基础热重法是观测敞开体系的一种仪器量热法是属于封闭体系的一种测量方法弹式量热计的整体可以看着为一个孤立体系在量热分析中，我们所研究的样品对象为体系，因此，定义所有加入到体系中的量为正值，而从体系中失去的量为负值。如体系在相变过程中吸收的热量Q为正，而放出的热量Q为负。例子：2)热力学函数其中T、P为强度状态函数，不具加和性，即不随物质的量增加或减少而变U、V、N、m为量度状体函数，具有加和性，即与物质的量成正比当体系处于平衡态时，状态函数间的相互关系是由平衡热力学确定的描述体系的状态函数：总能量U温度T体积V压力P物质的量N质量m可测量的状态函数：3)热力学的四个定律热力学的两个中心概念是能量和熵，其他用得最多的概念是温度和压力。实际上温度和压力可以用能量和熵来表达（定义）。能量和熵是物理体系的性能，但各自具有不同特性。能量是守恒的，既不能产生，也不能毁灭，只能从一种形式变化到另一种形式。(1)能量和熵可逆过程：一个过程，如果每一步都可在相反的方向进行而不引起外界的其它任何变化，则称此过程为可逆过程(reversibleprocess)。或者说，如果一个过程发生后，系统和外界都可以重新恢复到它们的初始状态，这种过程称为可逆过程。不可逆过程：一个过程，如果用任何方法都不可能使系统和外界完全复原，则称此过程为不可逆过程(irreversibleprocess)。或者说，如果一个过程一旦发生，无论通过如何曲折复杂的途径，都不可能使系统和外界都恢复到它们的初始状态，这种过程又称不可逆过程。通常，不可逆过程是自发和快速发生的，会产生“流”和“摩擦”效应。(2)可逆与不可逆过程第零定律：如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡，则它们彼此也必定处于热平衡第一定律：能量是守恒的第二定律：热自发地从高温流向低温第三定律：不同态凝聚态体系在0K时的熵差为零（TheDifferenceinEntropyBetweenStatesConnectedbyaReversibleProcessGoestoZeroinLimitT0K）这使得我们能够引进温度计的概念以可重复的方式测量各种体系的温度dU=Q+W(2-1)(3)热力学的四个定律4)一些不能直接测量的热力学状态函数恒温下定义的熵变dS：对于一个孤立体系，第二定律要求：对于平衡过程dS必须为0；对于非平衡过程dS必须是正；宏观过程不可能有负熵变化。仅就孤立体系而言，熵变应遵从dS0。对于开放体系和封闭体系，在dS中必须包括环境变化，但不便计算。(1)熵或熵变(Entropyorentropychange)(2)式还表明，温度越高则熵变数值越小。从较低温度T1到较高温度T2，熵变不可能为负值，即下式不成立：(2-2)210QQSTT/dQTdS（热不可能自发从低温传到高温）lnSk(2-3)即在恒温恒容的自发过程中，体系将向降低Helmholtz自由能的方向进行。(3)Helmholtz自由能(Helmholtzfunction或Helmholtzenergy)FU-TS(2-4)dF0(2-5)在恒温和恒容的平衡/非平衡条件下(2)玻兹曼(Boltzman)熵定理(4)Gibbs自由能(Gibbsfunction或Gibbsenergy)GH-TS(2-6)在恒温下dG=dH–TdS(2-7)在恒温和恒压的平衡／非平衡条件下dG0(2-8)即在恒温恒压的自发过程中，体系将向降低Gibbs自由能的方向进行。HU+pV(2-9)(5)热焓H组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程麦克斯韦(Maxwell)关系热容与T、S、P、V的关系吉布斯自由能与温度的关系：Gibbs-Helmholtz公式(6)热力学基本关系式dUTdSPdVdHTdSVdPdFSdTPdVdGSdTVdPTVSPVTTPSVPTVVSCTTPPSCTT2/PGTHTT5)热力学分析常用到的状态函数状态函数的第一定律表达式在有热膨胀做功的情况下，内能的变化为,/(/)VNVdQdTUTC热分析通常是在常压下进行，而体系的体积相当小，因此热焓H与内能U之差不大，则有,,,PVPNTNPNdQHUVCCPdTTTTC=Q/T(2-10)dU=dQ-PdV热分析的基本状态函数(无化学变化或相变)是热容，一般假定体系是封闭的，组成恒定，仅可交换热量和功。热容的一般表达为：而定容比热为0000()()()()TPTTPTHTHTCdTCSTSTdTT由定压实验测得的热容与温度的关系，计算出任意温度的热焓：Cp与CV的近一步关系：2/PVCCTV其中,1//PNVTV为热膨胀系数,1//TNVVP为体积压缩系数物质在熔化时G的变化G为0，熔化热Hf和熔化熵Sf及熔化温度Tm有如下关系：Tm=Hf/Sf(2-10)6)热力学转变与热力学函数G的二阶导数，如相应地出现无穷大(实际上出现的是一转变峰)G是T和P的连续函数，在转变温度T1处有转折。G的一阶导数的函数在通过转变时发生不连续：(1)一级转变PPTGHGTTGSTGVP22(/)PPCTGTG是及其一阶导数均是T和p的连续函数，但在转变温度T2处一阶导数有转折。因此，如下的G的二阶导数呈现不连续：(2)二级转变22222//pGCTTGVPTGVP1)量热类型与原理2.3.2量热原理与仪器在DTA测量中，T是试样热量变化QS的反应，应与QS成正比：T=RQS(比例系数R是体系的热阻)(2)差示扫描量热法(DifferentialScanningCalorimetry,DSC)在程序温度控制下测量物质与参比物之间单位时间的能量差（或功率差）随温度变化的一种技术。DSC分为热流式或热通量、功率补偿式三种。究其实质看，前两种是属DTA原理。它们是使用在不同温度下DTA曲线峰面积与试样焓变的校正曲线来定量量热的差热分析法，但因结构上与传统的DTA有别，故并不称它们为定量DTA。(1)差热分析法(DifferentialThermalAnalysis,DTA)在相同加热或冷却条件下，测量试样和参比物的温差T的一种技术用炉子控制环境温度，测量通过康铜片流向试样和参比物的热流之差。热流型DSC是属于热交换型的量热计，与环境的热量交换是通过热阻进行测量，测量的信号是温差，其值表示交换的强度，并与热流速率(=dQ/dt)成正比。热流式差示扫描量热仪(heatflowDSC)：它把试样焓变的热通量几乎没有什么损失地被多重热电偶所测得。热通量式差示扫描量热仪(heatfluxDSC)：Calvet热通量DSC是在试样支架和参比物支架附近的薄壁氧化铝管壁上安放几十对乃至几百对互相串联着的热电偶，其一端紧贴着管壁，另一端则紧贴着银均热块，然后将试样侧多重热电偶与参比物侧多重热电偶反接串联。可更换的传感器,比更换整个测量炉费用低!具有56对热电偶堆的第五代传感器基线稳定高(不受不对称因素的影响)数字分辨率高(DSC822e:1600万点)时间常数1.6s(20mgAl坩埚,He气)高强度抗化学腐蚀性灵敏度高0.04uwMettlerDSC822FRS5差热传感器特点:在普通DSC的程序控制加热的基础上，是在线性升、降温的基础上叠加一个正弦振荡温度程序，产生与之相应的循环热流。按此种方式，不仅可以测定总热流，并可将其分解成可逆成分与不可逆成分两部分。总热流是传统DSC的热流信号，可逆热流是热流的热容成分。温度调制型差示扫描量热仪(TemperatureModulatedDSC,TMDSC)：按试样相变(或反应)而形成的试样和参比物间温差的方向来提供电功率，以使温差低于额定值，通常是小于0.01K。功率补偿型DSC是属热补偿型量热计，待测的热量几乎全部是由电能来补偿的。功率补偿型差示扫描量热仪(powercompensationDSC)：试样在加热或冷却过程中应物理或化学变化产生热效应。从而引起试样温度的变化，对这个温度的变化以差示法进行测定，这就是DTA的基本原理。Ts－试样的温度，Tr－参比物的温度DTA的基本装置温度差T＝Ts－Tr作为温度或时间的函数记录下来，得到的曲线就是DTA曲线。或表示为：T＝F(T或t)(3)差热分析的基本原理理想的温度和差热对时间的曲线实际的DTA曲线炉温通常规定DTA曲线的T向上为正，表示试样放热；T向下为负，表示试样吸热。DTA曲线中最感兴趣的就是试样在发生热效应时的情况，从中可以确定试样的转变温度Ti和吸（放）热量Q。/,/SRdQdtdQdt设分别是试样和参比物接受热量的速率（基热流），则KS、KR加热炉壁对试样与参比物的传热系数；aS、aR分别为试样与参比物的热损失系数(热偶等传到外部)；s为试样与参比物之间的传热系数o表示环境(2-11)()()()()()()SSWSRSSOSRRWRSRRORdQKTTTTaTTdtdQKTTTTaTTdtssCS－试样及其支架的总热容量；H－试样发生热效应时的焓变；－试样已转变部分，称为反应度；CR－参比物及其支架的总热容量。在炉子的设计较理想条件下，取K＝KS＝KR，a=aS=aR，并令热阻R＝1／(K＋2s+a)，升温速率=dTR/dt，TS＝T＋TR，依据上几式则有：从热力学可得：SSSRRRdQdTdCHdtdtdtdQdTCdtdtSRSddTRHTRCCRCdtdt(2-12)(2-13)用图示表示（3－3）时中的几项：SRSddTRHTRCCRCdtdtIIIIII（修正项）将（2-13）式在ta和td之间进行积分，经过进一步推导则有焓变H与DTA曲线图中abcda所包围的面积A及热阻R的关系表示为：/HAR(2-14)试样吸热时的DTA曲线分析SdTRCdttaatdIIITabcdIII+T图中红线是测得的T随时间变化的曲线，I所标的是某一时间t时的T；II所标的是仪器因素产生的背底这里等于Ta)；粉线是T曲线的微分项部分，而III所标的则是该微分曲线在某一时间t的RCSdT/dt值。热阻对峰面积和峰形的影响（刘振海等，热分析仪器，2006年，p.91）DTA曲线峰面积A与试样焓变H之间的关系也可以写成：HKA式中，K为仪器常数。用6种标准试样对DTA仪器常数进行测定，结果如图所示。所以，不同温度出峰的试样要以DTA曲线的峰面积来确定试样的焓变，就会带来较大的误差，故必须加以修正。DTA仪器常数与温度的关系国际上一般把校正好了的差热分析仪称定量差热分析仪或称热流式DSC。这时，只要把DTA曲线的峰面积乘以在不同温度下的仪器常数K，就可以定量量热了。(4)热流型DSC(2-15)DSCCellCross-SectionDynamicSampleChamberReferencePanSamplePanLidAlumelWireChromelWireThermocoupleJunctionThermoelectricDisc(Constantan)GasPurgeInletChromelDiscHeatingBlockChromelDisc由测得的m和DSC曲线峰积分面积，与已知转变