石油炼制工程(第四版)-杨朝合

2020/5/30石油加工工程1第三章石油及油品的物理性质2020/5/30石油加工工程2石油及油品是各种烃类和非烃类化合物组成的复杂混合物,其理化性质与其化学组成和分子结构密切相关；石油及油品的性质是各种烃类和非烃类化合物宏观的综合表现，它与单独一个纯化合物的性质不同；石油及油品的组成不易测定，多数性质无可加性，如密度、粘度和闪点等，为了便于油品之间相互比较和对照，石油及油品的绝大部分性质都是采用条件性实验进行测定。（严格规定的仪器、方法和条件），条件改变，结果也会改变；石油及油品的各种试验方法有不同的级别，如ISO、GB、SH。在实际工作中，往往根据若干基本物性数据，采用图表查找或公式计算的方法获得其它物性数据，以节约时间、提高效率。2020/5/30石油加工工程3第一节蒸汽压、沸程和平均沸点石油和石油产品的蒸发性能是反映其汽化、蒸发难易的重要性质，用蒸汽压、沸程来描述。一、蒸汽压定义：是在某一温度下一种物质液相与其上方的气相呈平衡状态时，该蒸汽所产生的压力称为饱和蒸气压，简称蒸气压。蒸气压愈高的液体愈易于汽化。1.纯烃的蒸汽压对同族烃类，在同一温度下，相对分子质量较大的烃类的蒸气压较小。对某一纯烃而言，其蒸气压是随温度的升高而增大。2020/5/30石油加工工程4当体系的压力不太高，液相的摩尔体积与气相的摩尔体积相比可以忽略，气相可看作理想气体时，纯化合物的蒸气压与温度间的关系可用Clapeyron-Clausius方程表示，见公式3-1至3-3；当温度变化不大时，摩尔蒸发热可视为常数，则lnp与1/T之间呈线性关系；在实际应用中，常用经验或半经验的方法来求定纯烃的蒸气压，其中比较简便的如Antoine方程，见公式3-4；当已知烃类的临界性质和偏心因子时，建议用临界性质的关联公式来计算其蒸气压，见公式3-5。2020/5/30石油加工工程52.烃类混合物及石油馏分的蒸汽压当体系压力不高，气相近似于理想气体，与其相平衡的液相近似于理想溶液时，对于组分比较简单的烃类混合物，其总的蒸气压可用Dalton-Raoult定律求得，公式3-6；与纯烃不同，烃类混合物的蒸气压不仅取决于温度和汽化潜热，同时也取决于其组成。在一定的温度下，只有其气相、液相或整体组成一定，其蒸气压才是定值；石油尤其是其中较重馏分的组成极其复杂，尚难以测定其单体烃组成，因此无法用Dalton-Raoult定律求取其蒸气压；2020/5/30石油加工工程6对于纯烃化合物或沸点范围较窄的石油馏分（指实沸点蒸馏温度差小于30℃的馏分），可根据其特性因数K和平均沸点，利用公式3-7至3-12通过迭代法计算其蒸气压；当蒸气压接近常压时，此方法较为可靠。石油馏分蒸汽压的表示方法：真实蒸气压(泡点蒸汽压)：即e=0时的蒸汽压雷德蒸汽压：T=38℃，气体体积∶液体体积=42020/5/30石油加工工程7二、沸程(馏程)定义：对于液态纯物质，其饱和蒸气压等于外压时的温度，称为该液体在该外压下的沸点。因此，在一定的外压下，液态纯物质的沸点为一定值。石油和石油产品是各种烃类和非烃类的复杂混合物，其蒸汽压是与温度、汽化潜热和气化率有关。在一定压力下，油品的沸点随气化率的增大而不断升高。石油馏分的沸点表现为一定宽度的温度范围，称为沸程。同一油品的馏程因测定仪器和测试方法不同，其馏程数据也有差别。2020/5/30石油加工工程8对于同一种油样，当采用分离精确度较高的蒸馏设备时，其沸程较宽，反之则较窄。因此，在列举石油馏分的沸程数据时，需说明所用的蒸馏设备和方法。常见的标准方法包括实沸点蒸馏、恩氏蒸馏、减压蒸馏等。一般通过某种标准试验方法所得到的沸程数据，习惯上称之为馏程。在石油加工生产和设备计算中，常常是以标准试验方法得到的馏程数据来简便地表征石油馏分的蒸发和气化性能。在轻质油品的质量标准中，大都采用条件性的馏程测定法——恩氏蒸馏（GB6536-1997)。恩氏蒸馏(ASTM蒸馏)是最简便、最常用的方法；设备简单、收集数据多2020/5/30石油加工工程9恩氏蒸馏测定器将100mL油品放入标准的蒸馏瓶中，按规定条件加热，流出第一滴冷凝液时的气相温度称为初馏点，馏出物为10%、20%……90%时所对应的气相温度分别被称为10%、20%……90%点的馏出温度，蒸馏到最后所能达到的最高气相温度称为终馏点或干点。从初馏点到干点（终馏点）的温度范围称为馏程。2020/5/30石油加工工程10馏出体积，v%馏出温度，℃根据馏程测定的数据，以气相馏出温度为纵坐标，馏出体积为横坐标，可以绘得该油品的恩氏蒸馏曲线。2020/5/30石油加工工程111090%10%90馏出温度馏出温度恩氏蒸馏曲线斜率S对于轻质油品：恩氏蒸馏曲线中10%到90%这一段很接近一条直线，因此可以用恩氏蒸馏曲线的10%到90%之间的斜率来表示该油品的馏程宽窄。即恩氏蒸馏曲线的斜率越大，该油品的馏程范围越宽。斜率S：表示从馏出10%到90%之间，每馏出1%的沸点平均升高值由于馏程测定具有严格的条件性，因此馏程数据并不代表该油品的真实沸点范围，但可以大致判断油品中轻重组分的相对含量，或用与不同油品之间的比较。2020/5/30石油加工工程12大多数液体燃料规格中，只要求测定其具有代表性的初馏点、10%、50％和90％的馏出温度及终馏点。汽油的馏程40～200℃，轻柴油的馏程200～350℃，润滑油的馏程350～520℃。馏程的数据基本能反映油品组分轻重的相对含量，或用与不同油品之间的比较，在原油评价中常用。馏程是发动机燃料表示蒸发性能的重要质量指标。2020/5/30石油加工工程13三、平均沸点1．体积平均沸点59070503010ttttttV用途：由tv可求得其他平均沸点2．质量平均沸点(tw)niiiWtwt1用途：tw主要用于求定油品的真临界温度Tc2020/5/30石油加工工程143．立方平均沸点Tcu33/11)(iniiTvTcu用途：Teu主要用于求油品的特性因数和运动粘度4．实分子平均沸点tminiimtxt1用途：tm主要用于求油品的假临界温度(Tc’)和偏心因数(ω)5．中平均沸点tme2/)(cummettt用途：tme用于求油品氢含量、K、Pc、燃烧热和平均分子量2020/5/30石油加工工程15这五种平均沸点中，仅有体积平均沸点可由石油馏分的馏程测定数据直接算得，其它几种平均沸点可借助体积平均沸点与蒸馏曲线斜率由图3-2中查得；周佩正根据石油馏分的体积平均沸点tv及其馏程的斜率S，将这五种平均沸点进行了关联；这几种平均沸点各有其相应的应用场合，不能混淆，当涉及沸点时须注意所指的是何种平均沸点；对于沸程小于30℃的窄馏分，可以认为其各种平均沸点近似相等，用中沸点代替不会有很大误差。2020/5/30石油加工工程16第二节密度、特性因数和平均相对分子质量(组成特性)2020/5/30石油加工工程17一、密度和相对密度1．定义密度是单位体积物质在真空中的质量，g/cm3，kg/m3我国规定20℃时的密度为石油产品的标准密度，ρ20在一定条件下，以一种液体的密度与另一种参考物质密度的比值来表示物质的相对密度，又称比重常用的有d420(我国)，(欧美)5.1315.141)(6.156.15dAPI比重指数随着相对密度增大，比重指数的数值下降6.156.15d2020/5/30石油加工工程18第12届世界石油会议规定对原油的分类：API度31.1的原油为轻质原油；API度在31.1～22.3之间，为中质原油；API度在22.3～10.0之间，为重质原油；API度10.0，为特重原油。2020/5/30石油加工工程192．相对密度与化学组成及相对分子质量的关系分子量相近的不同烃类之间相对密度有明显差别：芳烃环烷烃烷烃如在20℃时：苯0.8774；环己烷0.7780；正己烷0.6572，分子环数越多，相对密度越大；烯烃的稍大于烷烃的；从表3-1还可以看出，就正构烷烃和正烷基环己烷而言，其相对密度都是随其相对分子质量的增大而增大。而正烷基苯则不然，它们的相对密度则是随其相对分子质量的增大而减小的，这是由于当其相对分子质量增大时，其苯环在分子结构中所占的比重下降所致。2020/5/30石油加工工程20同一种原油，石油中各馏分的相对密度是随其沸程的升高而增大的，这一方面是由于相对分子质量的增大，但更重要的是由于较重的馏分中芳香烃的含量一般较高。对于减压渣油，则不仅因为其中含有较多的芳香烃（尤其是多环芳烃），而且还含有较多的胶质和沥青质，所以其相对密度最大，接近甚至超过1.0。对不同原油，同样沸程，相对密度差别很大一般来说，环烷基的中间基的石蜡基的对于沸点范围相近的馏分，根据其密度的大小即可2020/5/30石油加工工程213．油品密度与温度、压力的关系同一油品，温度上升，油品体积就会膨胀，相对密度减小当温度在0～50℃范围内，不同温度（t℃）下的相对密度可按下式换算:)20(2044tddt在工程计算中，石油馏分在任一温度下的密度，可根据其特性因数K、相对密度和中平均沸点三个参数中的任意两者，由图3-3查得。在一定压力范围内，压力升高，对油品相对密度的影响可以忽略，只有当压力极大(几十兆帕)时，才考虑压力对相对密度的影响体积膨胀系数2020/5/30石油加工工程224．油品的混合密度属性相近油品混合，混合密度可近似按可加性计算niiiiniiwv111混属性相差很大的两类组分(如烷烃和芳香烃)混合时，体积可能增大密度相差悬殊的两个组分(如重油和轻烃)混合时，体积可能收缩2020/5/30石油加工工程23二、特性因数(K;Watsonfactor;Characterizationfactor)1．定义特性因数是烃类列氏绝对温度表示沸点的立方根对相对密度作图，所得曲线的斜率6.156.1536.156.153/216.1/dKTdRTK2．不同烃类K值的大小同族的烃类K值相近，不同族的烃类K值不同；烷烃的K值最大，约为12.7，环烷烃的次之，为11～12，芳香烃的K值最小，为10～11。所以K值是表征油品化学组成的重要参数，常可用以关联其他物理性质T°R=1.8·T°K2020/5/30石油加工工程24对于烷烃来说，支链增加K值下降；而对于环烷烃和芳烃来说，支链数增加K值增加；对于芳烃来说，环数增加，K值减小；对于石油馏分，计算K值时温度T为中平均沸点；对于相对分子质量大于300的较重石油馏分，其平均沸点不易得到，可从图3-4用相对密度和另外一个性质来求取其特性因数K，但其中碳氢重量比及苯胺点两条线的准确性较差。3．用途特性因数对于了解原油的分类和确定原油的加工方案，油品的化学组成及油品的其它特性是十分有用的。2020/5/30石油加工工程25三、其他表征油品化学组成的参数①相关指数BMCI(美国矿务局相关指数)BMCI：BureauofMinesCorrelationIndex8.4567.473273486406.156.15dtBMCIv正构烷烃的相关指数最小，基本为0；芳香烃的相关指数最高(苯约为100)相关指数BMCI这个指标广泛用于表征裂解乙烯原料的化学组成，希望是越小越好。2020/5/30石油加工工程26②粘重常数(VGC—viscositygravityconstant))38lg(10)38lg(0752.1108.378.376.156.15dVGC烷烃的粘重常数较小，而芳香烃的粘重常数较大2020/5/30石油加工工程27原油KBMCIVGC原油属性大庆胜利羊三木12.0~12.611.2~12.211.1~11.717~2414~3949~620.78~0.810.81~0.850.82~0.90石蜡基中间基环烷基不同原油TBP蒸馏窄馏分的参数范围K大，BMCI小，