物理化学简明教程-课件

1热力学•研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；•研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；•研究化学变化的方向和限度。2第一章热力学第一定律1.1基本概念(1)系统和环境系统(体系,System):热力学研究的对象(微粒组成的宏观集合体)。环境(Surrondings):与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分。系统环境3敞开系统密闭系统隔绝系统(孤立系统)系统类型系统和环境之间的物质交换系统和环境之间的能量交换敞开系统(opensystem)有有密闭系统(封闭系统，closedsystem)无有隔绝系统(隔离系统，孤立系统，isolatedsystem)无无4注意以下几点1.系统与环境之间的关系主要是物质和能量交换；2.系统的边界可以是多种多样：可以是实际的，也可以是假象的。如刚性壁，活动壁，绝热壁，半透壁等；3.系统可以是多种多样的：单组分，多组分，固体，液体，气体，化学反应系统，单相，多相，双相。如图，判定下列为何种系统？电阻丝+电池水电阻丝电阻丝+电池+水密闭系统密闭系统密闭系统隔绝系统5若一系统，其各项性质均具有确定的数值，则称该系统处于一定的状态。(2)状态和状态性质系统的性质只取决于系统目前所处的状态，而与过去的历史无关。状态发生变化，系统的性质也发生相应的变化，变化值只取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。无论多么复杂的变化，系统复原，所有的性质也都复原。具有这种性质的物理量称为状态性质，又称为状态函数。状态函数的特性：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原6强度性质与系统中物质的量无关温度T总＝T1＝T2＝…压力p总＝p1＝p2＝…密度ρ总＝ρ1＝ρ2＝…体积V总＝V1+V2+…质量m总＝m1+m2+…内能U总＝U1+U2+…容量性质(广度性质)与系统中物质的量有关无加和性有加和性状态性质如：r＝m/V一种容量性质另一种容量性质强度性质8(3)单相体系和多相体系（P142）相的定义：物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相。相和相之间有明显的界面分开。按组成相的多少，可分为单相体系和多相体系。如：食盐溶液NaCl饱和食盐溶液＋NaCl固体(单相体系)(多相体系)O2(g)+N2(g)单相体系91热平衡T1=T2=Ti2力学平衡p1=p2=pi3化学平衡A+BC+D4相平衡H2O(l)H2O(s)(4)热力学平衡如果系统与环境之间没有任何物质和能量交换，系统中各个状态性质又均不随时间而变化，则称系统处于热力学平衡状态。10(5)过程与途径在一定的环境条件下，系统发生了一个由始态到终态的变化，称为发生了一个过程。完成这变化所经历的具体方式或步骤，称为途径。定温过程：T=Constant定压过程：p=Constant准静态过程：过程进行的任何时刻体系都处于平衡态变温过程，混合过程，化学反应过程……P1V1T1P2V2T1P2V1T211注意：过程包括始、终态，途径仅指所经历的具体步骤，不包括始、终态。121.2热力学第一定律绝热封闭系统搅拌水作功开动电机作功压缩气体作功焦耳的4个实验摩檫铁片作功使1磅水的温度升高1F，需要作功772英尺.磅，相当于1卡=4.157焦耳13热功当量：1卡=4.184焦耳焦耳的实验肯定热是能量的一种形式，是运动功（微观粒子无序运动），可与机械功互相转换。热力学第一定律的表达形式：能量不能凭空产生或消灭，只能从一种形式以严格的当量关系转换为另一种形式。不供给能量而可连续不断对外做功的机器叫第一类永动机。第一类永动机的创造是不可能实现的。隔离系统的能量为一常数。热力学第一定律的实质能量守恒。14U热力学能1.内能(InternalEnergy)系统的能量由三个部分组成（即内能，动能，势能）：E=U+T+VT+V称为外能，为系统作整体运动的动能和势能。热力学能，称为内能，它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。微观上：热力学能即系统内部的能量系统内所有粒子的动能＋势能粒子内部的动能＋势能15内能是状态函数即任意系统在状态一定时，系统内部的能量是定值。U=f(T,V)U是状态函数,具有全微分的性质,微小变化过程的内能,用dU表示。内能的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。对于一个从A到B的过程：U=U(B)-U(A)U12=-U21•若一系统，其各项性质均具有确定的数值，则称该系统处于一定的状态。•系统的性质只取决于系统目前所处的状态，而与过去的历史无关。状态发生变化，系统的性质也发生相应的变化，变化值只取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。无论多么复杂的变化，系统复原，所有的性质也都复原。具有这种性质的物理量称为状态性质，又称为状态函数。•状态函数的特性：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。17(1)热Q＞0系统吸热（系统以热的形式得到能量)Q＜0系统放热（系统以热的形式失去能量)Q不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的热,用Q表示,不能用dQ。热除了功以外其它各种能量传递形式。经典热力学把由于系统和环境之间存在着温度差而造成的能量传递，称为热。用符号Q表示。2.功与热18相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。如：气体气化液化升华凝华液体固体()凝固熔化(T,p)(T,p)(T,p)固体()(T,p)晶型转化定义1有温度差时传递的能量为显热定义2在同一温度进行相变时，系统与环境交换的能量为潜热19(2)功(a)系统与环境之间以功的形式交换能量，是通过边界做功，系统中一部分对另一部分做功不算；功由于系统与环境间压力差或其它机电“力”的存在引起的能量传递形式。除了热以外其它各种能量传递形式。用符号W表示。(b)系统整体运动（改变动能、势能）也不算；四点注意：(c)W0环境对系统作功W0系统对环境作功(d)功与过程有关，W不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的功,用δW表示元功,不能用dW。203.热力学第一定律的数学表达式U=Q＋W(封闭系统)U=Q－W(封闭系统)dU=Q＋W(封闭系统）如果过程无限小，可用微分表示：21热力学第一定律的几种特殊形式Wexp–膨胀功,体积功系统和过程热力学第一定律封闭系统，无功和热的任何过程U=0;dU=0(孤立系统)封闭系统，无其它功的任何过程U=Q＋Wexp;dU=Q+Wexp封闭系统，无其它功的绝热过程U=Wexp;dU=Wexp封闭系统，无其它功的等容过程U=QV;dU=QV封闭系统，无其它功的等压过程U=Qp-pV;dU=Qp-pdV,ord(U+pV)=Qp22练习1.如图，当选择不同系统时，讨论U,Q,W的值大于0，等于0还是小于0。以电阻丝为体系因为|W||Q|所以U0系统QWU电源电阻丝水电阻丝+电源电阻丝+水电阻丝+电源+水=======?232.如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等的空气(视为理想气体)，已知p右p左，以全部空气为系统，将隔板去后:()A.Q＝0,W＝0,U＝0B.Q＝0,W0,U0C.Q0,W0,U0D.U＝0,Q＝W≠0A3.夏天将室内电冰箱门打开，接通电源，紧闭门窗（设墙壁门窗均不传热），能否使室内温度降低？为什么？不能。因为绝热，Q＝0；环境对体系作电功，W0；U＝Q+W0,室内气体温度升高。245.是非题(1)热量是由于温差而传递的能量，它总是倾向于从含热量较多的高温物体流向含热量较少的低温物体。(2)热力学第一定律的数学表达式ΔU=Q+W只适用于封闭系统和孤立系统。FT(3)系统的状态改变后，状态函数一定都要改变。F(4)系统的状态固定后，状态函数都固定。T4.封闭系统经任意循环过程,则()A.Q=0B.W=0C.Q+W=0D.以上都不对C251.3体积功与可逆过程功（W）体积功（膨胀功），We非体积功（非膨胀功），Wf，W’﹛通常只考虑体积功，设W’=0dU=Q+W=Q+W体积+W’=Q+W体积1.体积功的计算Wdef-pexdVVpWVVd21ex-26(1)等容过程dV＝0W＝0(2)自由膨胀过程如图1-1pex＝0W＝0气体真空图1-1气体向真空膨胀（自由膨胀）(3)等压过程（恒压过程）(初态压力等于终态压力等于外压等于常数）pex=p1=p2=constW=-pex(V2-V1)=-p(V2-V1)=-p2V2+P1V127(4)对抗恒定外压过程（恒外压过程，等外压过程）（外压为定值）)VV(pVpWVV12exexd21-{psu}p1p2V1V2{V}图1-2对抗恒定外压过程的功(5)多次等外压膨胀p’：V1→V’；p’’：V’→V’’；p2：V’’→V2；可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。W=-p’(V’-V1)-p’’(V’’-V’)-p2(V2-V’’)--28(6)准静态过程若体系由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且无限接近于平衡的状态构成，则这样的过程称为准静态过程。准静态过程pex=pdp,微小dp可忽略p始P始,V始TP终P终,V终T一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相当前述一个重物)±-2121d)dd(VVVVVpVppW-29理想气体的膨胀,由pV＝nRT，则理想气体等温膨胀,T为恒量，则p1=-nRTlnp2从以上的膨胀过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。VVTnRVVnRTWVVVVdd2121--12lnd21VVnRTVVnRTWVV--30例2molH2,298K,2p2molH2,298K,1p(1)真空自由膨胀(2)恒外压(pe=p)膨胀(3)准静态(pe=pdp)膨胀00W1,pex-2478J2n)2()(12-----RTpnRTpnRTpVVpW2|W1||W2||W3|W3-3435J21-pplnnRT311.一次等外压压缩在外压为下，一次从压缩到1p2V1V(7)压缩过程',1112()eWpVV--将体积由V2压缩到V1,有如下三种途径2.多次等外压压缩p’’,V2→V’’;p’,V’’→V’；p1,V’→V1；',12()eWpVV--'11()pVV--''()pVV--+--323.可逆压缩如果外压力始终比内压力大一个无限小dP，即由无数个等外压的无限缓慢的压缩过程组成：则体系和环境都能恢复到原状。12',3dVeiVWpV-V1=-nRTlnV233可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。342可逆过程终态B始态A体系：终态II始态I环境：终态B始态A体系：终态II始态I环境：通过其逆过程L’，体系与环境完全复原:L为可逆过程过程L过程L过程L'过程L'可逆过程：一个体系经过某过程后,体系与环境发生了变化,如果能使体系和环境都完全复原而不引起其它变化,则称原来的过程是可逆过程。反之，若用任何方法都不能使体系和环境完全复原，则称为不可逆过程。可逆过程举例无摩擦力的准静态过程(膨胀、压缩);物质在准静态、无摩檫的相变;温差无限小的热源与体系接触而导致温度变化.35(IV)系统进行可逆过程时，完成任一有限变化均需要无限长时间(V)等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。热力学可逆过程具有下列特点：(I)在整个过程中，体系内部无限接近于平衡；(III)