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21世纪电化学和电分析化学-现代电化学和电分析的最新研究方向和前沿领域主讲人赵凯元2019年12月电化学是重要的边缘科学•与电子学、固体物理学、生物学密切相关•包括电分析化学、有机电化学、催化电化学、熔盐电化学、固体电解质、量子电化学、半导体电化学、腐蚀电化学、生物电化学以及环境电化学等分支。•涉及能源、交通、材料、生命以及环境等重大问题；推动国民经济和尖端科技的发展。其应用已远远超出化学领域：例如精细电合成、金属电冶炼、化学电源、金属腐蚀和防护、表面精饰、电解加工、电化学分离、污染物电化学处理、环境监测、医药卫生、生物分子识别等。现代电化学和电分析的前沿领域。无机、有机电合成、电催化与电活性聚合物-精细特殊化学品电合成；•能源电化学：新电源、燃料电池、光、微电池•新兴电冶、电镀、表面电精饰、电加工技术•绿色电化学：电化学技术处理环境污染物•生命电化学：膜-电化学、细胞电化学、免疫电化学•光电化学、光谱、声、热、磁电化学等•传统的组分分析已达到ppt级•各种新型传感器的研制和应用日益深入•各种各样的化学修饰电极和微电极使分析检测日益特征化、功能化•模拟生物膜体系的电分析技术是认识生命活动最直接的途径•光谱及各种波谱电化学可以从原子、分子水平研究生物物质的结构和形成过程•纳米电化学和纳米修饰电极实现了分子自组装电化学新能源•现代能源：矿物热能、水能、风能、核能、太阳能、转化为电能利用•物理电源-将光、热、核、水、风能转化成电能•化学电源-化学能直接转化成电能。包括原电池、蓄电池、储能电池、燃料电池•目前化学电源的研制方向有：高比能、长寿命、大功率的动力电池；高效率、无污染燃料电池或电站；轻便、高效军用电池；空间探索和海洋开发辅助电源；医疗、电子用的小型和微型电池•太阳能电池、光电解水和氢能开发新型电源•新型高能电池：银锌电池、镍氢电池、锂电池、锂离子电池、固体电解质电池；•燃料电池的特点：燃料化学能直接转化为电能。高能效（60%）、少污染、适用广、易操作；缺点是成本高、寿命短。•燃料电池分类：碱性燃料电池（AFC）、磷酸燃料电池（PAFC）、聚合物电解质膜（SPFC）、碳酸盐熔盐（MCFC）、固态氧化物电解质（SOFC）、甲醇直接氧化燃料电池等•燃料电池应用：大规模发电站（100MW）、小型发电站、宇宙空间站、火车和军舰动力、化工生产、污水处理等。•太阳能电池（包括硅太阳能电池和液结太阳能电池）光电解水和氢能开发•光电解水：如n-SrTiO2︱H2O︱Pt•氢能开发：热化学循环制氢：•2FeSO4+I2+H2SO4→2HI+Fe2(SO4)3（光解）•2HI→I2+H2(热分解708K)•Fe2(SO4)3+H2O→2FeSO4+H2SO4+1/2O2（电解）•总反应：H2O→H2+1/2O2•煤浆电解制氢：•阴极：4H++4e→2H2•阳极：C（s）+2H2O→4H++CO2+4e•总反应：C（s）+2H2O→2H2+CO2电合成电合成特点：1.调节电位、改变电极反应速度（E=40kJ/V，△v=107倍，快速，常温常压，不加热加压）2.控制和选择电位、电极和溶剂，可按希望方向反应（高选择性、付反应少，高收率，高纯度）3.电子作试剂，产物易分离收集，污染少4.电化学参数便于采集，过程易于实现连续自动化生产5.缺点是耗能量大,电解槽结构复杂,生产能力低,难维修无机物电合成简介•无机物电解可分为电还原和电氧化两类;电极过程包括：金属电极过程、气体电极过程、电解氧化还原过程、电催化过程•重要无机电合成工业：氯碱工业、电解水制氢、制重水、电解法制高锰酸钾、二氧化锰、过氧化氢、高氯酸盐和氯酸盐、铬酸、氧化亚铜、臭氧、氟等，多属于强氧化剂和高活性物质。•电催化：电极显著影响电极反应速度，而电极本身不发生净变化的作用。特点是与电极电位有关，受介质和溶剂影响，常在低温下作用。有机电合成简介•有机电化学反应特点：有机分子与电极间交换电子，在电极表面生成阴阳离子或其自由基等活泼中间体。两个反应物分子中通常在亲核位和亲电位之间发生反应。为使两个极性相同的基团反应，必须将其中一个的极性反转，而电化学方法就可以将反应物的极性反转，因此有机电合成就成为重要的手段。•由于电极的固液界面上生成活泼中间体表现出如下的独特性质：立体定向性，如甲基环己烯的阳极乙酰氧化反应，生成顺式异构体而非热反应的反式异构体；分布特殊性，活泼中间体在扩散离开电极表面前就与试剂反应。例如亚胺阳离子还原成碳阴离子，强酸性介质中被卤代烃烷基化，产率很高，用于生物碱合成。而热化学反应的中间体溶液中均匀分布，酸性介质中则必先质子化。•有机电化学反应分类：伴随电子得失常有共价键的形成和断裂，因此反应较无机电合成复杂。按有机反应特点分类：加成（阳极亲核与阴极亲电）、取代（阳极亲核试剂进攻亲电基团，阴极相反）、消除（加成的逆反应）、官能团转换（阳极氧化转换，阴极还原转换）。按电极反应特点分类：阳极氧化、阴极还原、耦合反应和间接氧化还原等。有机电合成的阳极氧化和阴极还原•阳极氧化：脂肪烃的C-C、C-H键断裂，形成碳阳离子，反应氧化电位很高；烯烃的双键移去电子成阳离子自由基，然后加成、取代或二聚醇、醚、羰基化合物氧化电化学卤化（氟化、氯化、溴化、碘化等）含氮、含硫化合物的氧化芳香化合物的阳极官能化杂环化合物的阳极氧化间接电氧化•阴极还原：含C=C双键的阴极还原卤代物的阴极还原羰基化合物阴极还原（醛、酮、羧酸、酯、酰胺）含氮化合物阴极还原（芳香硝基化合物、脂肪硝基化合物、偶氮化合物、晴等）含硫化合物阴极还原特殊有机电合成1。导电聚合物：分子复合物（如四氰代二次甲基苯醌与喹琳形成的复盐）、具有共轭结构的化合物（如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺等具有共轭π键）2。有机电致显色材料：金属有机螯合物氧化还原型、导电聚合物电致显色材料3。消耗阳极法电合成：采用无隔膜电解槽，以溶解的金属阳极（Mg、Al）用卤代烃与二氧化碳为原料，在非质子溶剂中合成了一系列羧酸、酮、醛、醇等有机物4。CO2电化学还原-CO2中碳源再利用（电还原成草酸、草酸锌、CO、尿素等）5。固体聚合物电解质（SPE）法有机电合成：利用金属-SPE复合电极的多孔金属层作为电子导体和电催化剂，SPE既作隔膜又传递离子，电解反应在SPE、金属催化剂和有机溶液三相界面上进行，降低欧姆降，无须支持电解质，扩大溶剂选择范围，简化分离、提纯，减少污染。6。有机声电合成：利用声波的空化效应，使介质微区瞬间发热、发光放电，发生解离产生自由基导致一系列反应。环境电化学•包括环境治理、环境监测与控制、资源回收再生。大气污染、水污染和其它废弃物污染是当前环境保护的主要课题。目前主要是采用物理、化学和生物的方法进行处理。而电化学方法因其突出的优点得到迅速的发展。•电化学方法处理废物有许多优点：1.多功能：利用直接或间接氧化还原、相分离、浓缩或稀释、生物功能等方法处理废渣、废液和废气，处理量可从几微升到数百万升；2.消耗能量较低：操作温度低，副反映少能量损失小；3.便于自动控制：采集电参数，易于实现过程自动化控制；4.有利于环保：电化学处理一般是仅用电子作为试剂，不使用其它化学试剂，过程具有高度选择性，副反应少，不会造成二次污染，被称谓21世纪的绿色环保化学。5.成本不高：若设计适宜，则设备和操作条件都比较简单。电化学可处理污染物简介•电化学方法可处理的污水：1.可电解氧化或还原的有害组分：急性毒物如氰、砷、农药等；有毒重金属如铬、镍、镉、汞、铅；耗氧污染物如无机耗氧物亚硫酸盐、硫化物、亚铁盐和氨等，有机耗氧物主要是可生物降解的有机物质；致病微生物如医院污水中的病原体。上述水污染物可用电解氧化或还原的方法进行处理，将毒物变成无毒物质或有用物质。2.需综合治理的有害成分：富营养物如富含氮、磷等的污水；油类污染物如石油、涂料、煤气和机械加工的工业污水；放射性污染物如放射性矿物、核电站、医院废水的放射性物质。上述污染物需结合混凝、沉淀、酸碱中和、澄清、沙滤、吸附等物理化学方法综合处理。•电化学方法可处理的废气：1。二氧化碳处理与再生碳资源；近年来致力于CO2的电化学还原为有用物质的研究，这样既可保护生态环境，又能回收碳资源。CO2的电化学还原可得到甲酸和甲醇，也可以得到草酸，还可以将其电解化合固定到其他有机物中。如CO2存在下电解1，4苯醌得到2，5二氢苯甲酸。也有对CO2还原进行光电化学和光催化的研究。2。硫和氮的氧化物的处理与利用：通常是将这些气体转移到水溶液中进行电化学处理，变成有用的物质。如SO2电还原可得到连二亚硫酸盐，是造纸和纺织工业的所需重要化学品。对气体污染物的处理多数是将其吸收到溶液中进行电解处理，可分为内电解池和外电解池两种方法。电化学处理污染物的方法简介电解处理污染物方法：1.不溶性阳极电氧化法分解氰、酚、染料等杂质或生成阳极中间体间接分解毒物或杀菌；2.阴极还原法除去重金属；3.铁阳极电还原法生成氢氧化铁凝聚剂除去水中氧化物和胶体物质，如含铬和蛋白质及染料的污水；4.铝阳极电凝聚法除去胶体物质；5.电浮离法用阳极和阴极产生的氧气和氢气浮上分离污水中的杂质；6.隔膜电解法回收和净化浓废液中的离子和低分子杂质；7.电渗析法用离子交换膜的选择性透过特性分离、浓缩和净化水中离子和低分子杂质。环境电分析技术简介（1）•环境电分析技术从使用的电化学技术大体可分为:电位法、安培库仑法、伏安法、电导法等；从所用器件分有离子选择性电极法、化学修饰电极法、生物电化学传感器法等。•离子选择性电极电势法：对溶液中某种离子具有选择性反应，电极电位符合能斯特响应的一类电极。用以检测污水中、或可溶于溶液中的各种离子型污染物。其中气敏电极可以直接用于检测大气中的污染物。离子选择性电极法已广泛用于环境监测。例如水硬度、酸度、氟、氰、铵和氨、重金属、氮氧化物、硫化物、一氧化碳、二氧化碳等污染组分的检测。•溶出伏安法：将待测离子首先电积富集到电极上再溶出，获得极高的灵敏度，检出限可达到19-9—10-10mol.L-1。目前用的最多的是直流快扫溶出法和微分脉冲溶出法。后者可达到10-12mol.L-1，分辨率也很高。此外，目前已出现了悬汞溶出、吸附溶出、修饰电极溶出、微电极溶出等多种更灵敏的方法。溶出法的灵敏度高、抗干扰强、高分辨、高精度、仪器简单廉价，因而广泛应用于环境监测、卫生防疫、临床医学、生物学、食品、冶金地质等领域。水质分析、大气监测、毒物分析、生物活体的现场检测、污染物的自然循环过程的监测。环境电分析技术简介（2）•化学修饰电极法：目前化学修饰电极的研究已达到能借助表面合成的方法成功制作预设计的电极/溶液界面区，在电极表面控制分子结构的能力，展示了一个创新的广阔研究领域。它在能量转换、信息储存和显示、电化学分析以及生物传感器等方面打开了新局面。化学修饰电极在环境科学中的应用也日益广泛。各种各样的化学修饰电极与各种新兴电化学技术相结合，开辟了环境治理和环境监测的最新技术领域。化学修饰的膜化学、电催化、电分析、电渗析技术等，被用于环境污染治理和环境污染物的检测。例如：三辛基氧化磷修饰的玻碳电极，插入含UO22+和噻吩甲酰三氟丙酮的HAc-NaAc溶液中，在电极表面形成铀的三元络合物，检测铀的灵敏度可达到1×10-10mol.L-1.。又如：8-羟基喹啉修饰的玻碳电极，由于某些金属离子（如Tl+）与电极表面的8-羟基喹啉形成表面络合物，增强了测定金属离子的灵敏度，可测定水中的Tl+达到1×10-10mol.L-1.。有些有机污染物难以直接进行电化学检测，修饰电极可以修饰上对有机污染物有催化作用的修饰物，用以测定这些有机污染物。生物电化学与生命电化学•今日的生物电化学已涉及各种生物学问题：如新陈代谢、光合作用、膜现象、信息传递、基因摄取和细胞融合、致病和医疗机理。1）脑波、心电、筋电是熟知的生物电现象2）细胞膜电位和刺激传递3）有关核酸的电化学-研究碱基腺嘌呤电还原过程探讨生理机能4）金属蛋白质的电极反应-血红素蛋白质的氧化还原机理5）医学与医疗中的电化学-人体内的微量元素、