用于废水处理的电化学技术有电解法

电化学处理材料及装备环工05020202050202李迪用于废水处理的电化学技术有电解法（氧化或还原）、电絮凝、电气浮、电渗析等方法，目前已经广泛应用在电镀、化工废水、染料废水、造纸废水、皮革、生物制药废水治理。1技术进展1.1电化学氧化电化学氧化法主要用于有毒难生物降解有机废水的处理，根据不同的氧化作用机理，可分为直接阳极氧化、间接阳极氧化。直接阳极氧化主要依靠在阳极上发生的电化学反应选择性氧化降解有机物。有实验比较了20多种不同有机物在Pt/Ti和Ti/SnO2-Sb2O5阳极上的氧化结果，发现后者氧化的电流效率远高于前者，证实阳极的选择性氧化与电极表面形成的高氧化态的MOx+1和电极表面积累的OH·自由基有关。因此，阳极材料的开发，即希望阳极对所处理的有机物表现出高的反应速率和良好的选择性已成为该方法应用的关键。间接阳极氧化是通过阳极发生氧化反应产生的强氧化剂间接氧化水中的有机物，达到强化降解的目的。由于间接电氧化既在一定程度上发挥了阳极氧化作用，又利用了产生的氧化剂，因此处理效率大为提高。利用可逆氧化还原电对间接氧化有机物。常用的电对为：Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)。1.2电化学还原近年来，由于人们对石墨颗粒、延展型金属、石墨毡、细丝状金属、石墨纤维、网状玻碳认识的进一步加深和用作电极材料，使用旋转电极、网状电极、多孔三维电极、填充床电极，电沉积方法得到较快发展并且已经商业化。填充床电极是目前常用的电极。三维电极的概念还包括流化床和循环式微粒填充床电极，大多数将三维电极用于金属离子的去除都与床式反应器有关。反应器的阳极可以使用三维电极，也可以是平板电极以利于氧气析出。由于三维电极在稀溶液中既具有较高的比表面积又具有较好的传质效果，因此其处理效率较高。使用该类电极，金属离子的浓度可以在几分钟的停留时间内从100×10－6下降到0.1×10－6。与传统的废水处理系统相比较，操作成本也得到了降低。在某些情况下去除效率更高，时空产率增大。使用填充床电极的技术已经在含铜离子和汞离子的废水处理过程中得到应用，出口金属离子浓度达到1×10－6以下时，能量消耗达到了1kW·h/m3的要求。对于还原能力较弱的金属离子（如锌离子和镉离子）溶液，在低浓度下，由于析氢副反应的存在，电流效率有所下降。1.3电絮凝电絮凝法是利用铝或铁阳极在电流作用下溶解生成铝或铁的氢氧化物，凝聚水中的胶体物质从而使水获得净化的一种电化学方法。近年来，根据供电方式的不同发展了脉冲电絮凝和交流电絮凝，在反应器电极方面发展了活性炭纤维（ACF）-铁复合电极、笼式电极、堆积床电极、旋转电极，使电絮凝有了更大的经济性。例如，传统电絮凝处理染料废水电流效率为70%左右，耗铁量0.5kg/m3左右，耗电量0.6～0.8kW·h/m3，COD去除率约70%。使用脉冲电源，电极上反应时断时续，有利扩散，降低过电位，减小能耗和铁耗，铁耗量可降低一半，同时防止了电极钝化作用。使用活性炭纤维（ACF）-铁复合电极直接处理日染料废水脱色率达95%～100%，COD去除率约80%。1.4电气浮电气浮法通常采用不溶性电极，常用电极有石墨、不锈钢、二氧化铅、金属氧化物钛基电极等。通常将电解装置安装在水处理池底部，水缓缓流过电解池，气泡与悬浮物接触后吸附，达到分离目的。电极形式以网状结构较为理想。电极联结方式采用串联、并联或混合联结方式。电流密度兼顾反应速度和能耗，一般为0.5～1.5A/dm2。能耗为0.2～0.4kW·h/m3，槽压10V，最大处理速率150m3/h。1.5电渗析电渗析是膜分离技术的一种，它是将阴、阳离子交换膜交替排列于正负电极之间，并用特制的隔板将其隔开，组成除盐（淡化）和浓缩两个系统，在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯。目前电渗析技术已发展成一个大规模的化工单元过程，在膜分离领域占有重要地位。国家海洋局杭州水处理中心利用聚乙烯异相阳离子、阴离子膜处理造纸黑液，回收其中的烧碱，渗析室NaOH质量浓度为8.87g/L，碱回收率达95%；日本一家精炼钢厂的含硫酸镍的硫酸废液，利用日本旭化成公司生产的具有特殊性能的离子交换膜电渗析装置，实现了镀镍废水的闭路循环。2发展方向2.1阳极材料良好的电催化特性是指电极对所期望处理的有机物表现出高的反应速率和好的选择性。根据电催化氧化法处理废水的要求，阳极组成、结构和应用性能是研究开发的关键。2.1.1电极材料的开发到目前为止，所研究的阳极主要有Ti/SnO2(Ti/SnO2-Sb2O5)、Ti/PbO2、Ta/PbO2、Ti/Bi2O5-PbO2、Ti/SnO2-PdO-RuO2-TiO2、BDD（boron-dopeddiamondthinfilmelectrode）、Pt/Ti、Pt、Au以及石墨电极和玻碳电极。高氧超的Ti/SnO2(Ti/SnO2-Sb2O5)、BDD、Ti/PbO2电极发展前景较好。阳极性能与制备方法有关，电极的组成比例、颗粒尺寸、表面结构、比表面积、结合力等对阳极性能影响很大。电极涂层制备方法除了热氧化法、电镀法外，还有溅射高温分解技术、溶胶-凝胶法、电磁加热法等。2.1.2电极结构的研究电催化电极从结构上可分为二维电极和三维电极两大类。二维电极应用最广泛的是DSA类氧化物涂层电极。DSA类电极的化学和电化学性质随着氧化物涂层的组成和制备方法而改变，可获得良好的稳定性和催化活性。但是，二维电极的有效面积小，传质效果不好，时空产率较低。因此，有人用拉伸的钛网作为电极的基体来解决这个问题。三维电极是在二维电极之间装填粒状或其它形状的工作电极材料，致使装填电极表面带电，在工作电极材料表面发生电化学反应。由于电极面积较大，能以较低的电流密度提供较大的电流强度，且粒子间距小，传质过程得以极大改善，时空产率和电流效率大大提高，尤其对低电导率的废水，优势明显。三维电极可分为固定床电极、流化床电极、多孔电极。目前在理论和应用方面的研究正在起步。从应用角度出发，三维电极更具竞争力。2.2电化学反应器因为废水处理往往涉及到稀溶液，有机污染物含量小，废水电导率低，因此如何提高传质效果和电流效率、开发高效的电化学反应器是一个非常紧迫的问题。传统的电解反应器采用的是二维平板电极，这与传统的二维电极相比，能够提高单位体积有效反应面积，并且因粒子间距小而增大物质传递速度，提高电流效率和时空产率。因此，长期以来用于废水处理的电化学反应器的研究主要集中在三维电极上，先后出现了填充床、流化床、固定床、喷淋床、旋转桶、网状玻碳、网状金属、喷射循环等多种电化学反应器体系。三维电极处理重金属离子废水虽然是一项较为成熟的技术，但三维电极电化学反应器用于有机废水的处理还有许多亟待解决的理论和工程问题。在基础理论研究方面，尽管在电化学反应器模型化、电解槽性能以及应用方面取得了相当进展，但在原子、分子水平上的研究，尤其关于电极表面实际反应历程、反应动力学缺乏深入研究；在工程方面，存在着床内电流电位分布不均和电导率低的问题。床内电流电位分布不均有可能导致反应器的局部区域出现死区或者出现副反应，低电导率需要向体系投加电解质导致操作费用提高。由此可见，三维电极反应器要应用于有机废水的处理，就必须运用现代实验方法和手段深入研究电极表面的物理化学反应历程，在详实的实验数据基础上建立三维电极反应过程的理论模型，设计科学而紧凑的床体结构、优化各项操作参数，改进填料、接电方式等。在上述背景下，随着扩张阳极、多孔电极的开发，使用于废水处理的新型电化学反应器的开发取得了进展，这些电极的应用改善了反应器的传质性能，人们开始重新重视传统的滤压式电解槽。滤压式电解槽是最重要的电化学反应器之一，它具有许多优点：①组件可靠性强，结构简单，易规模化；②电位分布均匀；③可单极式和复极式联接，可安装某些片状立体电极（可方便地使用多种催化涂层电极）、湍流促进器、折流板；④容易操作、维护费用低，气体容易排出，温度和流动容易控制；⑤应用范围广，可用于许多不同的工艺过程，适用于实验室、中试和工业化规模。关于其特性研究不仅具有重要的实际意义，而且也具有十分重要的科学意义。3结语有毒难降解有机废水处理方法一直是困扰环境保护领域的难点问题。由于可有效处理难生物降解有机废水、操作简便易实现自动化、环境兼容性好，因此电化学氧化技术是目前电化学废水处理技术的重要发展方向。从发展有毒难降解有机废水电化学氧化处理技术的实际问题出发，开展基础和应用研究具有重要的科学意义和应用前景，其核心内容是新型电催化阳极、电化学反应器和电化学氧化处理工艺的开发。