光化学氧化.

光化学氧化光化学反应在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，之后才会发生化学变化到一个稳定的状态，或者变成引发热反应的中间化学产物。1972年Fujishima和Honda发现光照的TiO2单晶电极能分解水，引起人们对光诱导氧化还原反应的兴趣，由此推进了有机物和无机物光氧化还原反应的研究。光化学氧化的分类直接光降解：有机物分子吸收光能后呈现激发态与周围环境中的物质进行反应。间接光降解：周围环境存在的物质吸收光能呈激发态，再诱导一系列有机污染物的反应。间接光降解对环境中生物难降解的有机污染物更为重要。光化学氧化：采用臭氧和过氧化氢等作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解；光催化氧化：有催化剂作用下的光化学氧化，一般可分为均相和非均相催化两种类型。均相光催化：一般在Fe2+等催化剂存在下，在水溶液中的光化学反应多相光催化：半导体催化剂（TiO2）作用下，在水和固体催化剂表面发生的光催化氧化应用高级光化学氧化过程反应条件平和，催化降解能在室温下利用空气中的水蒸气和氧去除污染物。废水处理方面：卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、染料、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应。应用光化学降解能有效地降解去除高浓度有机污染物能还原某些高价的重金属离子，降低其对环境的毒性案例催化剂：2g/L的的复合光敏半导体（WO3/W/Fe2O3)光源：太阳光光照时间：光照3h处理效果：Cr6+浓度由80mg/L降至0.1mg/L，降解率达99.9%。研究发现，在光照条件下，以为催化剂，Cr6+和对氯苯酚这两种污染物能分别发生还原、氧化作用，达到光催化净化。光化学理论1.光的吸收分子只有吸收了光子的能量，才能产生分子激发态（用*表示），普朗克方程给出了一个光子能量的大小E光化学中可以利用的波长范围在200~700nm之间（紫外与可见光），相应的能量近似在600~170kJ/mol（140~40kcal/mol）。vhchchvE光化学理论2.量子产率在光化学中，需要强调的是只说吸收一个光子能使一个分子活化，而没有说能使一个分子发生反应。原子或分子吸收光后，可能被激发到较高的能量，若光子能量很高也可能使分子解离，若能量极高，甚至可能使原子、分子电离。处在激发态的分子或原子，若不与其他粒子相碰撞，就会自发地由激发态回到基态而放出光子，称为荧光。一．光化学理论2.量子产率由于已激发的分子十分不稳定，寿命也很短，有可能在参加反应前就在光物理过程中失活，而不能导致化学反应，结果在体系中能引起化学反应的分子数往往小于光能激活化的分子数，这就是光子效率的问题，也叫量子产率，用φ表示量子产率表观量子产率aaPdtdnNn/反应速度的温度系数光化学反应：活化能来源于光能，温度升高10℃，反应速度增加0.1~1倍。普通的热力学：活化能来源于分子碰撞。温度升高10℃，速度增加2~4倍。光子数的测定采用光量计。用作为化学光量计的光化学反应溶液应该具备下列的一些条件：(1)热稳定性好(2)重视性好(3)在较宽的波长范围内光量计的量子产率保持不变(4)光化学反应产物较易分析等。化学光量计的种类很多，操作比较简单的是草酸铁钾水溶液草酸铁钾水溶液光量计原理在光照射下，草酸铁络合物发生光还原反应生成：分步反应如下：222422334232COOCFeOCFehv422242233422OCOCFeOCFehv334222423342342OCFeOCOCFeOC222422234232COOCFeOCFe每吸收一个光子，可能产生两个亚铁离子。二．光化学氧化原理光化学氧化是通过氧化剂在光的辐射下产生氧化能力较强的自由基而进行的，氧化剂的种类不同，可分为UV/H2O2、UV/O3及UV/H2O2/O3等系统。1.羟基自由基光化学反应，一般通过产生羟基自由基·OH来对有机污染物进行彻底的降解：（1）羟基自由基具有高的氧化电位（2）羟基自由基具有很高的电负性或亲电性羟基自由基的电子亲和能为569.3kJ，容易进攻高电子云密度点，这就决定了·OH的进攻具有一定的选择性。对于芳香族化合物，当芳环上有强的吸电子基时，芳环上电子云密度降低，不利于·OH的进攻。这也是硝基苯难氧化的原因。（3）羟基自由基的加成反应当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高度活性的碳氢键，否则，将发生加成反应。·OH在降解废水时有下一些特点（1）·OH是高级氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降解的物质特别适用；（2）·OH能够无选择地与废水中的任何污染物发生反应，将其氧化为、水或盐，而不会产生新的污染；（3）·OH氧化是一种物理化学过程，比较容易控制；（4）·OH氧化反应条件温和，容易得到应用。2.UV/H2O2反应机理过氧化氢在废水处理中的应用及机理可以归纳与三种情况：（1）直接化学氧化(2)增强物理分离(3)提供辅助氧源。过氧化作为一种强的氧化剂可以将水中有机或无机的毒性污染物氧化成无毒或较易为微生物分解的化合物。但一般来说，无机物对过氧化氢的反应较有机物快，水中极微量的有机物难以被过氧化氢氧化，对于高浓度难降解的有机污染物，如氯代芳香烃，仅使用过氧化氢氧化效果也不十分理想。而紫外光及其他氧化剂或催化剂的引入，大大提高了过氧化氢的处理效果，使其成为一种很具吸引力的废水处理新技术。·OH在降解废水时有下一些特点（1）·OH是高级氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降解的物质特别适用；（2）·OH能够无选择地与废水中的任何污染物发生反应，将其氧化为、水或盐，而不会产生新的污染；（3）·OH氧化是一种物理化学过程，比较容易控制；（4）·OH氧化反应条件温和，容易得到应用。一般认为UV/H2O2的反应机理是：有人发现反应的速率与pH值有关：酸性越强，反应速率就越快。生成的·OH对有机物的氧化作用可分为三种反应进行：（1）脱氢反应（2）亲电子加成（3）电子转移OHhvOH222（1）脱氢反应UV/H2O2系统中发生的这三种反应中，最主要的是脱氢反应。由H2O2光降解产生的.OH，与有机化合物（HRH）发生脱氢反应，反应生成有机自由基.RH。该自由基迅速与溶解氧发生反应，形成有氧化有机自由基.RHO2。OHhvOH222HHOOOH22OHHOOOHOH222OHHOOHOOOH2222OOHHOO222OHOH22OOHOHHOO进一步氧化ROHOHRH2RH（2）亲电子加成羟基自由基对有机物位的电子加成会导致有机自由基反应的产生。亲电子加成机理的典型是描述氯酚的快速脱氯从而形成氯离子。RH（3）电子转移有机物（RX）与羟基自由基反应，使.OH转化成OH-的电子转移反应。RHRXHORXOHUV/H2O2系统优缺点优点主要有：①UV/H2O2法能将污染物彻底的无害化，而其他的可选的方法，如活性炭吸附，仅仅是将污染物从一处转移到另一处，却不能将其彻底地转化为无害物；②这一系统不仅能处理多种污染物，而且是一种更经济的选择；③这一系统还有可移动性及在短时间内即可装配用于不同地点废水处理的优点。缺点主要有：①它不适于处理土壤，因为紫外光不能穿透土壤粒子。②某些无机化合物，如Ca和Fe盐可能在过程中沉淀下来，阻塞光管，降低UV光的穿透率。因此，对污染物的预处理就很必要了。在去除悬浮固体及混浊物时先采取过滤及澄清的预处理可以提高效率。在处理含有干扰性的有机或无机物的废水时，为了能够有效处理，需将UV/H2O2系统与其他操作联合使用。③控制pH值对于防止氧化过程的金属盐沉淀及避免沉淀物所造成的效率下降是很必要的。通常，pH值小于6可以避免金属氧化物沉淀。碱性溶液对于反应速率有不利影响，这可能与H2O2的碱催化分解有关。UV/H2O2系统优缺点2.UV/O3氧化机理利用臭氧在紫外光的照射下分解产生的活泼的次生氧化剂来氧化有机物。研究表明UV/O3比单独的臭氧化处理更加有效，而且能氧化臭氧难以降解的有机物。pH值2.5、7.0、9.0条件下，用UV/O3、O3、UV分别氧化酚类化合物，发现只有在酸性时，臭氧才是主要的氧化剂，中性及碱性时氧化是按自由基反应模式进行的；在UV/O3、O3的情形下，酚及TOC的去除率随pH值升高而升高，在一定的pH值时，三种方法的处理效果为UV/O3O3UV。IkemizuKiyohsi等测定了20℃时脂肪酸、醇等难生物降解有机物的氧化速率，发现在紫外光强度为30W/m2时，臭氧化速率较单独臭氧化速率提高10~104倍。2.UV/O3氧化机理一般认为UV/O3中的氧化反应为自由基型，即液相臭氧在光辐射下会分解产生·OH自由基，由·OH自由基与水中的溶解物进行反应，其中对自由基产生的机理存在两种解释，如下式所示：和1mol臭氧在紫外光辐射下产生2mol.OH自由基。OHOHOHO22OHhvOH222OOhvO2322223OHOhvOHOUV/O3的协同效应一个基本的UV/O3系统：254nm的UV臭氧饱和的水体UV/O3的降解效率比单独使用UV和O3都要高。单独臭氧化过程能够对有机物进行降解，但不能作到完全矿物化。通过加紫外光辐射可以促进·OH的生成，从而达到完全降解TOC（矿物化）的目的。臭氧和紫外光间存在着一个协同作用，协同作用的程度随着底物的不同而不同，过程则受物质的基质效应支配。臭氧与紫外光协同作用时，存在着额外的高能量输入。3.UV/O3反应动力学（1）净化；（2）臭氧作用；（3）光分解；（4）光催化氧化。各步骤所用时间分别为100分钟，26分钟，20分钟，7分钟。底物去除的综合速率为：当底物去除是一个一级反应时，pNmgfddSDIkSOkSIkSkdtSd431321/][/SkSkdtSdiiT4.UV/O3反应影响因素温度的影响初始pH值的影响·OH自由基清除剂的影响其他因素温度的影响在UV/O3法中，温度的提高一方面提高了自由基型反应的速率常数，同时因降低臭氧的溶解度而减少了·OH自由基产生，温度对UV/O3法去TOC不产生明显的影响。初始pH值的影响pH值的提高能加快臭氧去除TOC的速率。初始pH值的提高使臭氧更易于分解产生·OH自由基，这样加快了TOC的去除速率。随着氧化过程的进行，有机碳不断降解为无机碳，在酸性溶液中，这些无机碳以CO2的形式逸出；而在减性溶液中则以离子的形式继续存在于溶液中，这两种离子都是很强的·OH自由基清除剂，必然降低了UV/O3去除TOC的速率。·OH自由基清除剂的影响CO32-、HCO3-等的存在必然会削弱TOC的去除效果。虽然.CO3-本身也是一种氧化剂，但是它的氧化电位比羟基自由基小，氧化能力不如·OH其他因素气相臭氧浓度气量紫外光强度初始TOC值323COOHCOOH323COOHHCOOHUV/O3/H2O2反应机理UV/O3/H2O2能够高速产生羟基自由基。UV/O3/H2O2流程的商业应用也日益增长，并被当作一种与UV/H2O2流程颇具竞争力的工艺。在UV/O3/H2O2的反应过程中，·OH的产生机理可归结为以下几个反应方式：23222HOOHOHOH22223HOOHOOHO2223OOOHHOO2323OOOO223OHOOHOHO光化学氧化的应用1.UV/H2O2系统的应用（1）研究现状①UV/H2O2系统能有效氧化难处理的有机物，如二氧乙烯（TCE）