钙钛矿太阳能电池综述

论文题目钙钛矿太阳电池综述学院：物理科学与技术学院姓名：李晓果学号：31646044摘要：基于钙钛矿材料(CH3NH3PbI)制备的太阳能电池的效率由2009年的3.8%增长到了目前的20.2%，因为其较高的光吸收系数，较低的成本以及易于制备等优势引起了广泛的关注。钙钛矿材料不仅可以作为光吸收层，还可以作为电子传输层(ETM)和空穴传输层(HTM)，由此可以制备不同结构的钙钛矿太阳电池：介孔结构、介观超结构、平面结构和有机结构等。除此之外，钙钛矿材料的制备方法的多样性也使其更具吸引力，目前已有一步溶液法、两步连续沉积法、双源共蒸发法和溶液—气相沉积法。本文主要介绍钙钛矿太阳电池的发展历程、工作原理、薄膜的制备方法以及各层的作用，最后对钙钛矿太阳电池面临的问题和发展前景进行介绍。关键词：钙钛矿材料；太阳电池；光吸收层1.钙钛矿太阳电池的发展历程随着人类社会的不断发展与进步，由工业发展带来的能源和环境问题日益明显，化石燃料（石油、煤炭、天然气等）的有限储量及其燃烧带来的全球变暖问题使人们不得不去寻找和开发环保且可再生的新型能源。太阳能来源丰富，取之不尽，用之不竭，而且太阳能绿色环保无污染，是未来有希望获得大规模应用的新能源之一，受到国际社会的广泛关注与研究。将太阳能转换为电能的重要器件之一就是太阳电池。2009年，日本人Kojim等首先将有机-无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳电池中，制备出第一块钙钛矿太阳电池，并实现了3.8%的效率。但这种钙钛矿材料在液态电介质中很容易溶解，该电池仅仅存在了几分钟级宣告失败，随后，Park等人于2011年将CH3NH3PbI纳米晶粒改为2-3nm，效率达到了6.5%。由于仍然采用液态电解质，仅仅经过10min，电池效率就衰减了80%。为解决钙钛矿的稳定性问题，2012年Kim等人将一种固态空穴传输材料(spiro-OMeTAD)引入到钙钛矿太阳电池中，制备出第一块全固态钙钛矿太阳电池，电池效率达到了9.7%。即使未经封装，电池在经过500小时后，效率衰减很小。空穴传输层(HTM)的使用，初步解决了液态电解质钙钛矿太阳电池不稳定和封装困难的问题。随后Snaith等首次将Cl元素引入到钙钛矿中，并使用Al2O3代替TiO2,证明钙钛矿不仅可以作为光吸收层，还可以作为电子传输层(ETM)，所得电池效率为10.9%。同样是在2012年，瑞士的Etgar等在CH3NH3PbI后直接沉淀Au电极，形成CH3NH3PbI/TiO2异质结，所得的电池效率为7.3%。这说明钙钛矿材料除了可以作为光吸收层和电子传输层，还可以作为空穴传输层。钙钛矿太阳电池自2013年开始迅猛发展，Gratzel等人首次使用两部沉积法制备钙钛矿薄膜，电池效率达到了15%，随后Snaith等人采用共蒸发的方法制备钙钛矿薄膜，形成一种全新的平面异质结电池，引起了全世界的关注。同样在2013年Yong等人采用溶液法和蒸发法相结合的方法制备钙钛矿薄膜，所得电池效率为12.1%。2014年初韩国KRICT研究所已经将钙钛矿电池的转换效率提高到17.9%，到5月份，Yong等人通过掺Y修饰的TiO2层，将电池转换效率提高到19.3%。现在KRICT研究所已经制备出转换效率达到20.2%的钙钛矿太阳电池，并已通过认证。2.钙钛矿太阳电池的结构及原理2.1钙钛矿太阳电池的结构如图1(a)所示的介孔结构的钙钛矿太阳电池为:FTO导电玻璃、TiO2致密层、TiO2介孔层、钙钛矿层、HTM层、金属电极。在此基础上,Snaith等把多孔支架层n型半导体TiO2换成绝缘材料Al2O3，形成如图1(b)所示的一种介观超结构的异质结型太阳电池更进一步地，去掉绝缘的支架层，如图3(c)所示，制备出具有类似于p-i-n结构平面型异质结电池，图1钙钛矿太阳电池结构(a)介孔结构(b)介观超结构(c)平面结构2.2钙钛矿太阳电池的工作原理在光照下，能量大于光吸收层禁带宽度的光子将被光吸收层中材料吸收，同时使该层中价带电子激发到导带中，并在价带中留下空穴；由于光吸收层导带能级高于电子传输层的导带能级时，光吸收层中导带电子会注入到电子传输层的导带中；电子进一步运输至阳极和外电路，而光吸收层的价带能级低于空穴传输层的价带能级时，光吸收层中的空穴注入到空穴传输层；空穴运输到阴极和外电路构成完整的回路，其中，致密层的主要作用是收集来自钙钛矿吸收层注入的电子，(a)(b)(c)从而导致钙钛矿吸收层电子－空穴对的电荷分离，此外致密层还起到阻挡作用，防止钙钛矿与FTO的接触从而造成电子与FTO的复合；2.3钙钛矿吸收层钙钛矿作为吸收层，在电池中起着至关重要的作用。以CH3NH3PbI为例，钙钛矿薄膜作为直接带隙半导体，禁带宽度为1.55eV电导率为10-3S/m，载流子迁移率为50cm2/(V·s)吸收系数105，消光系数较高，几百纳米厚薄膜就可以充分吸收800nm以内的太阳光，对蓝光和绿光的吸收明显要强于硅电池。且钙钛矿晶体具有近乎完美的结晶度，极大地减小了载流子复合，增加了载流子扩散长度，可高达1µm(掺Cl)，这些特性使得钙钛矿太阳电池表现出优异的性能。钙钛矿型光吸收材料的基本结构为ABX3，A离子的作用为提供晶格内的电荷补偿，并且A粒子的大小可以影响材料的光学特性和禁带宽度。B离子的作用也会影响到形成半导体材料的禁带宽度。目前已有用Sn2+替代Pb2+制备出的钙钛矿吸收层，这不仅有利于钙钛矿太阳电池的商业化生产，还减少了重金Pb造成的污染。卤族X的作用主要体现在随着半径的增加，吸收光谱向长波段方向移动。例如，通过掺入Br和调整Br的含量，使得钙钛矿材料的禁带宽度可在1.5-2.2eV可以调整，这为以钙钛矿太阳电池作为顶电池的叠层电池提供了很好的基础。在以钙钛矿吸材料为光吸收层的太阳电池中，自由电荷的产生有两种方式，一是光照下热力学能直接将电子和空穴分离开来；二是受束缚的电子在电子传输材料和钙钛矿吸收层材料的界面处分离以及受束缚的空穴在钙钛矿吸收层材料和空穴传输层的界面处分离出来。最后形成的自由电子和空穴分别传输到对应电极上。钙钛矿吸收层主要作用是：吸收太阳光产生电子－空穴对，并能髙效传输电子－空灰对、电子、空穴至相应的致密层和有机空穴传输层；有机空穴传输层主要作用是收集与传输来自钙钛矿吸收层注入的空穴，并与ｎ型致密层一起共同促进钙钛矿吸收层电子－空穴对的电荷分离。2.4空穴传输层HTM作为空穴传输层，必须满足以下条件：HOMO能级要高于钙钛矿材料的价带最大值，以便于将空穴从钙钛矿层传输到金属电极；具有较高的电导率，这样可以减小串联电阻及提高FF；HTM层和钙钛矿层需紧密接触。目前应用最广泛的HTM层材料spiro-OMeTAD是小分子结构，可与钙钛矿层保持良好的接触，能够更好地实现空穴的传输。另外HTM的选择可以影响电池的填充因子，韩国的Seok小组采用不同的材料(spiro-OMeTAD，PTAA、PCDTBT等)作为空穴传输层，做了一系列的对比试验。结果表明采用spiro-OMeTAD作为HTM层PCE=8%，FF=58.8%，PTAA作为HTM层PCE=12%，FF=72.7%。即通过提高填充因子，电池效率得到了较大提升。虽然钙钛矿材料相对便宜，但spiro-OMeTAD价格昂贵，而且空穴迁移率较低。Christians等发现采用CuI制成的无机空穴导电材料可以替代spiro-OMeTAD。CuI的空穴迁移率要比spiro-OMeTAD高两个数量级，所得电池串联电阻变小，但是电池的开压较小(仅为0.62V)，因此电池效率仅为8.3%。除CuI外，CuSCN，NiO也被用作HTM层，这些无机HTM层的应用提高了电池的稳定性。2.5电子传输层在钙钛矿太阳电池中致密TiO2作为电子传输层(阻挡层)，在FTO与TiO2之间形成了肖特基势垒，有效地阻止了电子由FTO向HTM及空穴由HTM向FTO的回流。致密层的厚度对电池的性能起着重要的影响，一般取40—70nm。电子传输层需要具有较高的电子迁移率，其导带最小值要低于钙钛矿材料的导带最小值，便于接收由钙钛矿层传输的电子，并将其传输到FTO电极中。目前，钙钛矿太阳电池中多采用介孔TiO2作为ETM。介孔TiO2层的厚度对电池的短路电流(Jsc)影响不大，但对开路电压(Voc)影响显著。但是TiO2的制备过程需要经过5000C的高温热处理，这使得电池衬底的选择受到很大限制。Liu等人采用溶胶-凝胶的方法制备ZnO来代替TiO2作为电子传输层，迁移率要明显高于TiO2，室温下即可制备，不但可选择聚酰亚胺等柔性衬底，而且还免去了制备介孔层，简化了工艺。Snaith采用介孔Al2O3代替TiO2，Al2O3在电池中并不参与电子的传输，仅起支架作用，电子是在钙钛矿中进行输运的，而且与TiO2相比电子在钙钛矿中的传输更快。Bi等人采用ZrO2纳米颗粒代替TiO2充当电极，ZrO2与Al2O3相同都不参与电子的传输，制备所得的电池开压与载流子寿命都要高于TiO2衬底。Wang等人采用PCBM/C60富勒烯双分子层用作ETM，降低了缺陷态密度，减小了载流子复合，并将填充因子(FF)提高到了80%。ETM的作用：与钙钛矿吸收层形成电子选择性接触(满足能级匹配)；提高光生电子的抽取效率，并有效阻挡空穴向阴极方向迁移；改变ETM和HTM的厚度，平衡载流子在各层的传输，避免电荷累积对器件寿命的影响；ETM材料常被用于形成介观机构框架，有利于钙钛矿晶体的生长，同时缩短光生电子从钙钛矿体内到n型半导体之间的迁移距离，有效降低复合率。3钙钛矿吸收层的制备高效率的钙钛矿太阳电池的获得的关键在于如何制备出致密的、高质量的钙钛矿吸收层材料。目前最常见的钙钛矿吸收材料是CH3NH3PbI3，从分子尺度上来分析，PbI2和CH3NH3I通过自组装迅速反应生成CH3NH3PbI3吸收层，所以无论反应原料处于固态、液态还是气态，只要保证这两种反应原料能够充分的混合，就可以自组装成钙钛矿吸收材料。但是固相反应法制备出的大颗粒钙钛矿晶体吸收材料不适用于厚度不到1μm的吸收层的薄膜太阳电池。高质量的钙钛矿吸收材料可以采用多种方法进行制备，最具有代表性的四种制备方法为：一步溶液法、两步溶液法、双源气相蒸发法、气相辅助溶液法。3.1一步溶液法一步溶液法是最早也是最简单用于薄膜电池钙钛矿吸收材料的制备方法。反应原料卤甲胺(MAX)和卤化铅(PbX2)按照等化学计量比或一定比例溶于高沸点极性溶剂中，最常用的为二甲基酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO)等，经过长时间加热搅拌后形成澄清的MAPbX3溶液，在介孔电子传输层上旋涂制备出均匀平整的钙钛矿吸收层，残留溶剂可以利用加热或真空辅助去除。3.2两步溶液法两步溶液法是将PbX2的沉积和钙钛矿的自组装形成分为了两步。首先，采用旋涂法在电子传输层基底上获得一层PbX2薄膜，然后再经过一定浓度的MAX溶液浸泡处理，利用溶液中离子扩散渗透再组装的过程来形成钙钛矿吸收材料。采用这种制备方法，Seok研究组制备出转换效率为16.7%的钙钛矿太阳电池，韩礼元等制备出转换效率为18.5%的电池，杨洋等制备出了转换效率未19.3%的电池。虽然这种制备方法制备出钙钛矿太阳电池的转换效率在15%-20%之间，但是其再现性却很低，这不仅使其实际应用受限制，也与科学研究结果可重复性的最基本要求不符。PbI2薄膜浸泡到CH3NH3I溶液中，刚开始时仅有部分PbI2转化成了CH3NH3PbI3，这和未反应的PbI2形成了比例难以控制的CH3NH3PbI3-PbI2混合物，并且形成的钙钛矿晶粒的大小也难以控制。韩礼元等通过研究发现造成这种现象的原因是PbI2易于结晶，形成的大小不一的晶粒，而较大的PbI2晶粒会阻碍CH3NH3I溶液进入PbI2颗粒内部，这使得生成的钙钛矿晶粒组分不同、大小不一，表面形貌难以控制。他们通过强配位溶剂DMSO替代DMF溶剂来配置PbI2溶液，DMSO较强的配位能力抑制了PbI2自结晶，生成的均匀无定型