实验粘度法测定高聚物摩尔质量

1/4实验六粘度法测定高聚物摩尔质量一、实验目的1.掌握用乌氏（ubbelohde）粘度计测定高聚物平均摩尔质量的原理和方法；2.测定聚乙烯醇的特性黏度，计算其粘均摩尔质量。二、实验原理高聚物摩尔质量对它的性能影响很大，是个重要的基本参数。由于高聚物每个分子的聚合度不一定相同，因此一般高聚物是摩尔质量大小不同的大分子混合物，通常所测高聚物摩尔质量是一个统计平均值。测定高聚物摩尔质量的方法很多，测定的方法不同，所得的平均摩尔质量也有所不同。粘度法是常用的测定高聚物摩尔质量的方法之一，用粘度法所得的摩尔质量称为粘均摩尔质量。液体在流动过程中，必须克服内摩擦阻力而做功。其所受阻力的大小可用粘度系数η（简称粘度）来表示（kg·m-1·s-1）。高聚物溶液的粘度η一般要比纯溶剂的粘度η0大得多，原因在于其分子链长度远大于溶剂分子，加上溶剂化作用，使其在流动时受到较大的内摩擦阻力。在相同温度下，溶液粘度增加的分数称为增比粘度ηsp，即ηsp=00=ηr－1，ηr称作相对粘度，是溶液粘度与纯溶剂粘度的比值，即ηr=0高聚物溶液的增比粘度ηsp随质量浓度C的增加而增加。为了便于比较，将单位浓度的增比粘度ηsp/C定为比浓粘度，而1nηr/C则称为比浓对数粘度。当溶液无限稀释，浓度C趋于零时，高聚物分子彼此相隔甚远，它们的相互作用可忽略，此时有比浓粘度的极限值[η]，[η]称为特性粘度，即ccrcspclnlimlim00特性粘度[η]反映的是无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，其值取决于溶剂的性质及高聚物分子的大小和形态，表明[η]与高聚物摩尔质量有关。由于ηr和ηsp均是无因次量，所以[η]的单位是质量浓度C单位的倒数。在高聚物溶液很稀时，ηsp/C与C和lnηr/C与C分别符合下述经验关系式：CKCsp2CCr2ln上两式中κ和β分别称为Huggins和Kramer常数。这是两直线方程，以ηsp/C对C或lnηr/C对C作图，外推至C=0时所得截距即为[η]。显然，对于图6-1外推法求特性粘度图2/4同一高聚物，由两线性方程作图外推所得截距交于同一点，如图6-1所示。在一定温度和溶剂条件下，高聚物溶液的特性粘度[η]与高聚物摩尔质量之间的关系，通常用带有两个参数的Mark-Houwink经验方程式来表示：—MK式中M是粘均摩尔质量，K、α是与温度、溶剂及高聚物本性有关的常数，只能通过一些绝对实验方法（如膜渗透压法、光散射法等）确定。本实验是在30℃下，以蒸馏水为溶剂，测定聚乙烯醇的平均摩尔质量，在此条件下，K=6.66×10-2，α=0.64。（25℃时K=2×10-2，α=0.76）因此测出了聚乙烯醇水溶液的特性粘度[η]，就可以计算出聚乙烯醇的平均摩尔质量。本实验采用毛细管法测定粘度，通过测定一定体积的液体流经毛细管所需时间而获得溶液的粘度。本实验使用的乌氏粘度计如图12-2所示。乌氏粘度计的最大优点是溶液的体积对测定没有影响，因此可以在粘度计内用逐渐稀释的方法，得到不同浓度溶液的黏度。当液体在重力作用下流经毛细管时，其遵守Poiseuille定律：lVgthrlVptr8844式中：η液体的粘度（kg·m-1·s-1）；r毛细管半径（m）；p当液体流动时在毛细管两端间的压力差（即是液体密度ρ，重力加速度g和流经毛细管液体的平均液柱高度h这三者的乘积）（kg·m-1·s-2）；tV体积液体的流出时间（s）；l毛细管的长度（m）。V流经毛细管的液体体积（m3）；用同一粘度计,lVghr84=A,为一常数，则tA溶液很稀时，溶液的密度与溶剂的密度可近似地看作相同，则00ttr这样通过测定溶液和溶剂在毛细管中的流出时间t和t0就可得到ηr，进而算出ηsp。三、仪器与试剂仪器：恒温槽一套，乌氏粘度计一支，5ml移液管一支，10ml移液管二支，，秒表（0.1s）一只。100ml容量瓶一只，3号玻璃砂芯漏斗一只，100ml具塞锥形瓶一只。试剂：聚乙烯醇（A.R.）其它：洗耳球一只，细乳胶管二根，弹簧夹一个，恒温槽夹三个。图6-2乌氏粘度计3/4四、实验步骤1.溶液配制：准确称取聚乙烯醇0.7g（称准至0.001g）于100ml具塞锥形瓶中，加入约60ml蒸馏水溶解（可在水浴中加热数小时，待其颗粒膨胀后，放在电磁搅拌器上加热溶解），然后小心转移至100ml容量瓶中，滴几滴正丁醇（消泡剂），加蒸馏水稀释至刻度。用3号玻璃砂芯漏斗过滤（可由实验室准备）。2.调节恒温水槽至30℃。在干燥的乌氏粘度计B管和C管上各套一段乳胶管，然后将粘度计垂直夹在恒温槽内，要使粘度计尽量进入水中且能方便观察E球上下的a、b刻度线，检查并调整粘度计至垂直位置固定。3.测定溶液流经毛细管时间t：用移液管吸取8ml聚乙烯醇水溶液，自A管注入粘度计内，恒温约10分钟。夹紧C管上的乳胶管，使其不漏气。在B管的乳胶管上用洗耳球慢慢抽气，将液体吸至G球的二分之一处，放开洗耳球，立即打开C管乳胶管上夹子。此时B、C两管均通大气，G球中的液面逐渐下降，当液面通过刻度a时，按下秒表，开始记录时间，当液面通过刻度b时，再按下秒表，记录液面由a至b所需时间t1。重复测定3次，每次相差不超过0.3s，取平均值。然后再用移液管依次加入4ml、4ml、4ml、8ml蒸馏水，每次加入蒸馏水后，用洗耳球将溶液慢慢地抽上流下数次使之混合均匀，得溶液浓度为c2、c3、c4、c5、逐一测定溶液流经毛细管的时间t2、t3、t4、t5。4.测定溶剂流经毛细管时间t0：取出粘度计，倒出溶液，用蒸馏水仔细清洗粘度计，尤其要注意清洗毛细管部分。将粘度计放回恒温水槽中，自A管注入蒸馏水，恒温约10分钟，用上法测得溶剂流经毛细管时间t0。实验中需注意的是：聚乙烯醇溶液易产生泡沫，如在G球至E球间及毛细管中有气泡时，直接影响流经毛细管时间的测定，此时可加入几滴正丁醇消除泡沫。并在测溶剂蒸馏水时加入同样多的正丁醇。F球中的液面不应高过D球与C管的连通处，否则影响测定结果。五、数据记录与处理1．按表12-1记录并计算各种数据。表12-1实验数据记录溶液量(ml)溶剂量(ml)溶液浓度C1=C2=32C1C2=21C1C2=52C1C2=72C1溶剂流出时间t0流出时间t1t2t3t(平均)ηr=0ttηsp=ηr-11nηr(1nηr)/C（ηsp）/C[η]=M=4/42.以(1nηr)/C及（ηsp）/C分别对C作图，作线性外推至C→0求[η]。3.取常数κ、a值，计算出聚乙烯醇的粘均摩尔质量。六、思考题1.乌氏粘度计中的支管C的作用是什么？2.在测定流出时间时，C管的夹子忘记打开了，所测的流出时间正确吗？为什么？3.粘度计为何必须垂直，为什么总体积对粘度测定没有影响？4.为什么F球中的液面不应高过D球与C管的连通处，否则所测数据会怎样？注：1.粘度计必须洁净，如毛细管壁上挂水珠，需用洗液浸泡。2.高聚物在溶剂中溶解缓慢，配制溶液时必须保证其完全溶解，否则会影响溶液起始浓度，而导致结果偏低。3.如遇毛细管堵塞可将乌氏粘度计放入超声波清洗器中带水超声消除。