电化学式氧分析仪-氧化锆

第7章电化学式氧分析器(上)讲师：王森7.1氧化锆氧分析器的测量原理7.2氧化锆氧分析器的类型和适用场合7.3直插式氧化锆氧分析器7.4抽吸式氧化锆氧分析器7.1氧化锆氧分析器的测量原理7.1.1氧化锆的导电机理电解质溶液靠离子导电，具有离子导电性质的固体物质称为固体电解质。固体电解质是离子晶体结构，靠空穴使离子运动而导电，与P型半导体靠空穴导电的机理相似。纯氧化锆(ZrO2)不导电，掺杂一定比例的低价金属物作为稳定剂，如氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钇(Y2O3)，就具有高温导电性，成为氧化锆固体电解质。图7-1氧离子空穴形成示意图7.1.2氧化锆氧分析器的测量原理在一片高致密的氧化锆固体电解质的两侧，用烧结的方法制成几微米到几十微米厚的多孔铂层作为电极，再在电极上焊上铂丝作为引线，就构成了氧浓差电池，如图7-2所示。如果电池左侧通入参比气体(空气)，其氧分压为p0；电池右侧通入被测气体，其氧分压为p1(未知)。图7-2氧浓差电池原理图设p0＞p1，在高温下(650～850℃)，氧就会从分压大的p0侧向分压小的p1侧扩散，这种扩散，不是氧分子透过氧化锆从p0侧到p1侧，而是氧分子离解成氧离子后通过氧化锆的过程。在750℃左右的高温中，在铂电极的催化作用下，在电池的p0侧发生还原反应，一个氧分子从铂电极取得4个电子，变成两个氧离子(O2-)进入电解质，即O2(p0)+4e→2O2-p0侧的铂电极由于大量给出电子而带正电，成为氧浓差电池的正极或阳极。这些氧离子进入电解质后，通过晶体中的空穴向前运动到达右侧的铂电极，在电池的p1侧发生氧化反应，氧离子在铂电极上释放电子并结合成氧分子析出，即2O2-→O2(p1)+4ep1侧的铂电极由于大量得到电子而带负电，成为氧浓差电池的负极或阴极。这样在两个电极上由于正负电荷的堆积而形成一个电势，称之为氧浓差电动势。当用导线将两个电极连成电路时，负极上的电子就会通过外电路流到正极，再供给氧分子形成氧离子，电路中就有电流通过。E——氧浓差电动势，mV；R——气体常数，8.3145J/mol·K；T——氧化锆探头的工作温度，K（K=273.15+t℃）；n——参加反应的电子数，（对氧而言，n=4）；F——法拉第常数，96500C；p0——参比气体的氧分压；p1——被测气体的氧分压。(7-1)7.1.3氧化锆探头的理论电势输出值10ln1000ppnFRTE如被测气体的总压力与参比气体的总压力相同，则上式可改写为c0——参比气体中氧的体积百分含量，一般用空气作参比气，取c0=20.6%（干空气氧含量为20.9%，25℃、相对湿度50%时，氧含量约为20.6%）；c1——被测气体中氧的体积百分含量，O2%。(7-2)10ln41000ccFRTE从上式可以看出，当参比气体中的氧含量c0=20.6%时，氧浓度差电动势仅是被测气体中氧含量c1和温度T的函数。被测气体中的氧含量越小，氧浓差电动势越大。这对于测量氧含量低的烟气是有利的。把上式中的自然对数换为常用对数，得(7-3)1c620lgt1527304960c620Tc620FRTE.).(..lg0496.0.lg45.230211(7-4)实际工作中，可按式(7-3)计算氧化锆探头理论电势输出值。例如，氧化锆探头的工作温度为750℃，c0为20.6%，则电池的氧浓差电动势E为16.20lg74.50cE表7-1氧化锆探头理论电势输出值7.2氧化锆氧分析器的类型和适用场合根据氧化锆探头结构形式和安装方式的不同，可把氧化锆氧分析器分为直插式和抽吸式两类，就使用数量而言，目前大量使用的是直插式氧化锆氧分析器。7.2.1直插式氧化锆氧分析器将探头直接插入烟道中进行分析。直插式探头又有以下几种类型。(1)中、低温直插式氧化锆探头这种探头适用于烟气温度＜700℃(最佳烟气温度350～550℃)的场合，探头中自带加热炉(自热式)。主要用于火电厂锅炉、6～20t/h工业炉等，是目前国内用量最大的一种探头。(2)高温直插式氧化锆探头这种探头本身不带加热炉(旁热式)，靠高温烟气加热，适用于700～900℃的烟气测量，主要用于电厂、石化厂燃煤炉、燃油炉等高温烟气场合。当燃烧系统不稳定时，这种探头易受烟气温度波动的影响，应用受到一定限制。7.2.2抽吸式氧化锆氧分析器这类分析器的氧化锆探头安装在烟道壁或炉壁之外，将烟气抽出后再进行分析。它主要用于以下两种场合。(1)用于烟气温度700～1400℃的场合例如，钢铁厂的有些加热炉烟气温度高达900～1400℃，这种场合就不能采用直插式探头进行测量，而将高温烟气从炉内引出，散热后温度降低，再流过恒温的氧化锆探头就可以获得满意的结果。但需注意的是，我国电厂的蒸汽锅炉及工业锅炉大部分都是燃煤炉，烟尘量大。采用抽吸式氧化锆氧分析器时，易造成取样管堵塞，维护量较大。这种场合，如烟气温度在700～900℃范围，仍应采用高温直插式氧化锆探头。抽吸式氧化锆氧分析器仅适用于燃油炉和烟尘含量较小的燃煤炉。(2)用于燃气炉直插式氧化锆氧分析器可用于燃煤炉、燃油炉，但不适用于燃气炉。这是由于采用天然气等气体燃料的炉子，烟道气中往往含有少量的可燃性气体，如H2、CO、CH4等。氧化锆探头的工作温度约在750℃左右，在高温条件下，由于铂电极的催化作用，烟气中的氧会和这些气体成分发生氧化反应而耗氧，使测得的氧含量偏低。当燃烧不正常烟气中可燃性气体含量较高时，与高温氧化锆探头接触甚至可能发生起火、爆炸等危险。以前，这种场合一般采用抽吸取样＋顺磁式氧分析器的方式进行测量，例如早期的乙烯裂解炉、以天然气为原料的合成氨一段转化炉等就是如此。顺磁式仪器对被测气样的要求比氧化锆式仪器严格得多，烟道气取出后，须经降温、除湿、除尘等处理才能进行测量，由于样品处理系统复杂，维护量大，故障率较高、样品传输滞后时间较长等原因，其使用效果并不理想。目前，石化行业的燃气炉已采用抽吸式氧化锆氧分析器取代了顺磁式氧分析器，这种分析器在氧化锆探头之前增加了一个可燃性气体检测探头，可同时测量烟气中的氧含量和可燃性气体的含量。其作用有以下几点：①在可燃气体检测探头上，可燃性气体与氧发生催化反应而消耗掉，从而消除了其对氧化锆探头的干扰和威胁；②用可燃气体检测结果对氧化锆探头的输出值进行修正和补偿，从而使氧含量的测量结果更为准确；③根据可燃气体检测结果判断燃烧工况是否正常，以便及时进行调节和控制。也有在氧化锆探头之前增设两个检测探头的产品，一个是可燃气探头，一个是甲烷气探头，甲烷气探头的作用是为了更准确地判断天然气的燃烧工况是否正常。7.3直插式氧化锆氧分析器直插式氧化锆氧分析器由氧化锆探头(检测器)和转换器(二次表)两部分组成，两者连接在一起的称为一体式结构，两者分开安装的称为分离式结构。图7-3分离式氧化锆氧分析器系统配置图7.3.1结构组成图7-4氧化锆探头组成示意图(1)氧化锆探头图7-5氧化锆元件的外形结构图图7-6氧化锆探头的工作原理图(2)转换器转换器除了要完成对检测器输出信号的放大和转换以外，还要重点解决以下三个问题。第一，氧浓差电池是一个高内阻信号源，要想真实地检测出氧浓差电池输出的电动势信号，首先要解决与信号源的阻抗匹配问题。第二，氧浓差电动势与被测样品中的氧含量之间呈对数关系，所以要解决输出信号的非线性问题。第三，根据氧浓差电池的能斯特公式，氧浓差电池电动势的大小，取决于温度和固体电解质两侧的氧含量。温度的变化会给测量带来较大误差，所以还要解决检测器的恒温控制问题。图7-7ZO6型氧化锆氧分析器电路系统方框图(1)氧浓差电动势信号处理回路(2)热电偶电动势信号处理回路采用微处理器的转换器测量系统简图7.3.2主要性能指标以横河公司近期推出的ZR22G氧化锆探头和ZR402G分离式转换器为例，直插式氧化锆氧分析器的主要性能指标列举如下。测量对象：燃烧排放气体和混合气体(易燃气体除外)中的氧浓度。测量范围：0.01～100Vol％O2测量量程：在0～5％至0～100Vol％O2之间多挡量程。输出信号：4～20mADC(最大负载电阻550Ω)预热时间：大约20分钟响应时间：5秒内达到90％响应重复性误差：±0.5％FS(在0～25Vol％O2范围内)线性误差：±1％FS(在0～25Vol％O2范围内)零点和量程漂移：±2％FS/月。7.4抽吸式氧化锆氧分析器7.4.1Sick-Maihak公司的抽吸式氧化锆氧分析器Sick-Maihak(西克-麦哈克)公司的ZIRKOR302型氧化锆氧分析器由GM302探头和计算单元两部分组成(见图7-11)，1个计算单元最多可以带3个GM302探头。图7-9ZIRKOR302型氧化锆氧分析器图7-10GM302探头结构原理图图7-11GM302探头的工作特性曲线GM302探头的突出特点与直插式氧化锆探头相比，GM302探头的突出特点是：(1)不需要温度控制；(2)不需要参比气体；(3)校准仪器时，吸入空气就可以求得氧浓度对电流的斜率，因而其校准不需要标准气体，也无需多点校准。7.4.2Ametek公司的的抽吸式氧化锆氧分析器Ametek(阿美特克)公司WDG-IVC型烟道气中氧＋可燃气体分析器的结构原理图，它可同时测得烟气中氧和可燃气体(H2＋CO)两种成分的含量。图7-12WDG-IVC型烟道气中氧＋可燃气体分析器结构原理图图7-13WDG-IVCM型烟道气中氧＋可燃气体＋甲烷分析器结构原理图WDG-IVC和WDG-IVCM的主要性能指标：测量范围：氧:0.1～10%到0.1～100%可燃气:0～2000ppm到0～10000ppm甲烷:0～1%到0～5%测量精度：氧:仪表读数的±0.75%或测量范围的±0.05%(取较大值)可燃气:±2%FS甲烷:±5%FS环境温度:－20～＋70℃类型测量范围测量精度价格适用场合工作原理、特点直插式0～10%O20～25%O2±1.5%FS低中、低温直插式氧化锆探头：探头自带加热炉(自热式)，适用烟气温度＜700℃的场合。主要用于火电厂锅炉、工业锅炉等，是目前用量最大的一种探头。电势法(电位法)1.对烟气温度波动敏感，须有温控系统，但对烟气压力波动不敏感，一般无需压力补偿。2.结构简单，价格低。3.需要参比气、零点气和量程气。高温直插式氧化锆探头：探头靠高温烟气加热(旁热式)，适用于700～900℃的烟气测量。主要用于火电厂、石化厂燃煤炉、燃油炉等高温烟气场合。这种探头易受烟气温度波动的影响，应用受到一定限制。抽吸式0～10%O20～25%O2±1.5%FS高1.用于烟温700～1400℃场合，例如钢铁厂的加热炉，也可用于烟温700～1400℃的燃油炉及一些烟尘含量较小的燃煤炉。对于烟尘含量大的燃煤炉，采样系统易堵，不推荐采用。2.用于燃气炉，在氧化锆探头之前增加一个可燃气体检测探头，同时测量氧含量和可燃气体含量，用后者补偿前者，可以消除可燃气体对氧化锆探头的干扰和威胁。电流法1.烟温变化无影响，无需温控(特别适合高温烟气测量)。2.对样气流量波动敏感，须有流量控制。2.结构较复杂，价格高。3.不需要参比气和零点气，仅用干燥空气校准即可。氧化锆氧分析器小结