水三课后作业解答与说明

1第一章作业1-1用表1-3的数据，证明下列N2O5在CCl4溶液中的分解(45℃)为一级反应：252421NONO+O2表1-3N2O5在CCl4中的分解时间t/s25NOc/mol·L-102.331842.083191.915261.678671.3611981.1118770.7223150.5531440.34证明：（1）对所给数据进行处理，将25NO的浓度值化为以时间t=0时刻为1的相对值。如下表所示：时间浓度值相对值02.3311842.080.8927043191.910.8197425261.670.7167388671.360.58369111981.110.47639518770.720.30901323150.550.23605231440.340.145923（2）作图。以初始浓度为100%，画出浓度变化的历时曲线，如下图所示。200.10.20.30.40.50.60.70.80.910500100015002000250030003500tC图1：25NO的浓度变化历时曲线（3）求该反应不同时段的半衰期。从图中读得浓度下降50%和75%的时间值如下：12t1200s；14t2400s；即存在关系：121412:()ttt=1：1故根据基元反应中反应物级数与半衰期关系01211()nAtC可知，n=1普遍存在的问题：解：一级反应动力学的积分式为0lnlncckt，lnc对t作图0500100015002000250030003500-1.0-0.50.00.51.0y=0.8412-6.1607*10-4tR2=0.9998ln(c/molL-1)Time(s)Fig.1lnc对t作图从图中可知，lnc与t的线性关系非常好，故可以认为是一级反应，反应速率常数k=6.1607×10-4s-1。3原因：很多反应可以发现一级、二级都能够得到很好的相关性。因此，仅依靠相关性分析，所得结果不准确。所以对于反应级数的判定一般采用半衰期来进行。如果想采用关系式来判断，则需要分别计算不同级数条件下的相关系数，比较相关系数大小来判别其所属的反应级数。1-2用下列同位素24Na的衰变数据证明它是一级反应，并求k值及半衰期：时间/h04812162024放射性/蜕变·min-1478395329272226187155结题思路如上题，不赘述。（1）放射性与物质的量成正比，故可认为反射性反应了物质浓度。以初始放射性为基准，换算成百分数如下：时间/h04812162024放射性100.00%82.64%68.83%56.90%47.28%39.12%32.43%（2）根据上述数据，做出放射性的历时曲线，如下图所示。0.00%10.00%20.00%30.00%40.00%50.00%60.00%70.00%80.00%90.00%100.00%0510152025时间放射性（3）由上图可以读出3/4t、2(3/4)t、3(3/4)t；且存在关系3/4t=（2(3/4)t-3/4t）=（3(3/4)t-2(3/4)t）所以反应为一级反应且由变化曲线上可知1/2t=14.79min存在问题的解法：解：一级反应动力学的积分式为0lnlncckt，lnc对t作图405101520255.05.25.45.65.86.06.26.4y=6.1690-0.04687tR2=1.0000ln(放射性/蜕变min-1)Time(h)Fig.2lnc对t作图从图中可知，lnc与t的线性关系非常好，故可以认为是一级反应，反应速率常数k=0.04687min-1，半衰期12ln2t14.79mink。1-3用表1-4数据，由图解证明乙基醋酸在碱液中的分解为二级反应，并求k值(25℃)：--325325CHCOOCH+OHCHCOO+CHOHNaOH的初始浓度为0.00980mol/L，CH3COOC2H5的初始浓度为0.00486mol/L.表1-4CH3COOC2H5的分解时间t/s25CHOHc/mol·L-1325253252500CHCOOCHNaOHCHOH00NaOHCHCOOCHCHOH()lg()cccccc00.00000.00001780.000880.04592730.001160.06375310.001880.11998660.002560.193415100.003350.326019180.003770.438324010.004060.5512解：二级反应一般积分式可以写成32525325325250000CHCOOCHNaOHCHOHNaOHCHCOOCH00NaOHCHCOOCHCHOH()()lg()2.303cccccktccc5通过325253252500CHCOOCHNaOHCHOH00NaOHCHCOOCHCHOH()lg()cccccc对t作图，如Fig.3所示，线性非常好，故为二级反应。一样存在问题，还是需要通过半衰期来判定050010001500200025000.00.20.40.60.8y=2.2650*10-4tR2=0.9994t(s)325253252500CHCOOCHNaOHCHOH00NaOHCHCOOCHCHOH()lg()cccccc325253252500CHCOOCHNaOHCHOH00NaOHCHCOOCHCHOH()lg()cccccc对t作图Fig.3中直线斜率32500NaOHCHCOOCH4()2.2650102.303cck，k=0.1056L/mol·s。1-4由表1-5数据确定反应的级数及每一温度的速率常数。反应物的初始浓度为100mg/L。表1-5反应物的质量浓度时间/dρ/mg·L-110℃20℃25℃30℃40℃0.194908885770.574615344271.05437282071.5402215922.0301484-3.016521-4.092---解：反应级数的确定如1-1及1-2所示：6以100C下的数据为例，做浓度历时曲线如下图所示0102030405060708090100012345tC12t=1.12d，14t=2.4d，则141212tt1t（），故可确定该反应为一级反应。对上图中的曲线进行指数拟和，得到y=99.618e-0.6041t，则10k=0.6041用同样方法求的20k0.9831，25k1.2941，30k1.5498，40k2.6197如果能够证明在不同温度下的反应都属于一级反应也可以采用曲线拟合的方式来求解反应级数。1-5推导出当串联反应k1=k2时的cA、cB及cC的表达式，并加以讨论。解：对于串联反应：12KKABC设12kkk，则有：AAAdCrkCdt（1）BABdCkCkCdt（2）CdCkdtBC（3）对（1）积分：7ktAA0CCe（4）将（4）带入（2）有：ktBBA0dCkCkCedt（5）该方程两边同时乘以kte得ktktBBA0dCekCekCdt积分，可得：C000()BtktBAdeCkCdt，0ktBACCkte（6）将（6）带入（3），有：2C0dCkdtktACte积分得001()11ktktktCAAeCkCteCktek（7）讨论如下：2C0dCkdtktACte2B00dCdtktktAACkteCke12kk时，20200k1111ktCAktktBAAdcCtektdcCkteCkektktt=0时，CBdcdc=0t时，lim1CtBdcdc当t=1/k时，BmaxC0ACe，CBdcdc1-6已知串联反应的k1=0.1h-1；k2=0.05h-1，计算几个CBd/dcc及Bc的最大值，仿照图1-10勾出这一8反应过程的Cc与Bc的曲线。解：由式1-47知：22111lnmktkkk带入可得：tm=13.86h时，maxBc=0.50Ac；12kk，则由1-47，2121()0.052()0.0512(1)121kkttCkkttBdckeedckeke当时t=0，0CBdcdc；lim1CtBdcdc表1-6不同t时刻下CBddcc的值t/h00.10.20.512481020100CBddcc0.00000.00500.01020.02600.05400.11750.28440.96781.8467-2.3922-1.00680.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0slope=-1cC/(cA0)cB/(cA0)串联反应的可达域1-7下列数据是否符合Michaelis-Menten方程，如符合，通过作图求出k3c0及k1/(k2+k3)值，并列出Michaelis-Menten方程9610mol/Lc底物12.515202540606d()d10mol/Lhct速率1.681.892.272.603.223.77解：如图，通过1Ad()dct对A1c关系作图0.000.010.020.030.040.050.060.070.080.090.00.10.20.30.40.50.6y=0.1784+5.2264xR2=0.999716Ad()/(Lh/10mol)dct6A1/(L/10mol)cFig.9Lineweaver-Burk作图线性关系非常好，符合Michaelis-Menten方程有M-M方程得，123A301A30d111()dkkctkckckc6303010.1784,5.6054(10mol/Lh)kckc2323301115.2264,0.17845.2264kkkkkckk-61230.03413(L/10mol)kkkM-M方程：maxmaxmax6-6max1115.6054(10mol/Lh),29.30(10mol/L)mmmcKcKcK101-8Ecoli的比增殖率与蔗糖浓度的数据如下，求比增值率的公式。610mol/Lc蔗糖0.515101520比增殖率/h-10.430.570.710.740.750.76解：首先通过比增殖率μ对底物蔗糖浓度c作图，如图1所示，051015200.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0c(10-6molL-1)-1μ(h)图1比增殖率μ对底物蔗糖浓度c的图通过作图发现比增殖率μ与底物蔗糖浓度c呈Monod方程形式，该方程的直线形式为smaxmaxK111μμcμ，于是将1/μ对1/c作图，如图2所示0.00.51.01.52.01.21.41.61.82.02.22.4211=0.5058+1.2935μcR=0.99571(h)μ-61(L/10mol)c图21/μ对1/c作图11由图2可知-1-6-1maxmaxssμc0.7731cμ0.7731h,K=0.3910(10mol/L),μhKc0.3910c1-9仿照本节有关反应速率与初始温度从20~30℃增加10℃的关系，讨论其他几个Ea值与几个不同初始温度增加10℃的反应速率变化。41.84167.36292.880→101.9215.5795.5520→301.7610.9152.8850→601.607.1826.45100→1101.424.4111.17解答：在活化能相同的条件下，温度越低，升高相同的温度，反应速率增加的越快；在温度变化区间相同的条件下，活化能越高，反应速率增加的越快。1-10用习题1-4的数据求活化能Ea解：习题1-4得到不同温度下的反应都是一级反应，速率常数k的数据下表所示T(K)283293298303313k(d-1)0.60530.98141.29801.5404