第6章-络合滴定法

第6章络合滴定法教学课时：10学时关键词：酸度控制副反应系数条件稳定常数络合滴定曲线6.1分析化学中常用的络合物6.2络合物的平衡常数6.3副反应系数和条件稳定常数6.4络合滴定法的基本原理6.5准确滴定与分别滴定判别式6.6络合滴定中酸度的控制6.7提高络合滴定选择的途径6.8络合滴定方式及其应用络合滴定法本章学习要点1、理解络合物的形成、性质；掌握EDTA的性质及其与金属离子形成络合物的主要特点；2、掌握络合物型体的分布系数的计算；3、掌握副反应系数法处理复杂络合平衡的基本原理，会根据副反应系数计算络合滴定的条件稳定常数；4、理解金属指示剂的作用原理及选择的原则；熟记铬黑T、二甲酚橙两种常用的金属指示剂；5、了解络合滴定滴定曲线的绘制。6、能计算络合滴定的最高、最低允许酸度。7、掌握金属离子准确滴定的条件和混合离子分别滴定的条件；8、掌握络合滴定终点误差的公式，会使用终点误差公式确定金属离子滴定的条件。9、掌握提高络合滴定选择性的方法，会使用掩蔽剂、解蔽剂提高络合滴定的选择性。10、掌握根据不同的分析对象进行分析方案的设计。络合滴定法学习重点：1、EDTA的性质及其与金属离子形成络合物的主要特点。2、副反应系数及条件稳定常数表示的意义及相关计算。3、络合滴定的最高、最低允许酸度的计算。4、金属离子准确滴定的条件及相关计算。5、提高络合滴定选择性的方法。络合滴定法本章学习重点与难点学习难点：1、副反应系数及条件稳定常数表示的意义及相关计算。2、提高络合滴定选择性所涉及的计算。§6-1分析化学中常用的络合物关键词：简单络合物螯合物EDTA1、理解络合物的形成。2、理解简单络合物与复杂络合物的特点。3、EDTA作为酸的离解常数与累积稳定常数的表达式及二者之间的关系。4、掌握酸的Ka与β之间的关系。学习要点分析化学中常用的络合物学习重点：EDTA形成络络物的特点。这些性质对于滴定分析的优缺点。学习重点与难点分析化学中常用的络合物6.1分析化学中的络合物络合反应：络合反应是金属离子作为中心（具有空的价电轨道）与络合剂（具有孤对电子）以配位键结合，形成配位化合物（络合物）的一种反应。M+LM—L中心离子络合剂络合物有空的价电轨道具有孤对电子配位键结合络合剂络合物无机络合剂单配位络合物有机络合剂螯合物分析化学中的络合物简单配体络合物243)Cu(NH螯合物CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核络合物[(H2O)4FeOHOHFe(H2O)4]4+滴定剂、沉淀剂、掩蔽剂、显色剂、萃取剂6.1.1简单络合物特点：单基配位体（一个键合原子）1.形成高络合比的简单络合物（MLn型）2.络合物不稳定（稳定常数小，且逐级络合）3.多数不能用于滴定（用于掩蔽）例：汞量法（？）、氰量法（？），毒性大，应用范围窄。6.1.2螯合物特点：多基配位体（两个以上键合原子）1.形成低络合比的环状合物（螯合物）2.络合物稳定（稳定常数大，无逐级络合）3.广泛用于滴定分析例：螯合物与简单配位络合物的比较络合剂络合物络合比螯环数K稳NH31:401012.61:131020.6CuNH333NH3HNHN22CHNHCHCHNHCHNHCHCHNH222222NHCHCHCHCHCHCH2222222NH2HNHNCu有机络合剂：1.“OO型”螯合剂2.“NN型”螯合剂3.“NO型”螯合剂4.“SS型”“SN型”“SO型”螯合剂在众多的有机络合剂中，广泛用于滴定分析的是氨羧络合剂。胺氮配位原子易与Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Hg2+络合。羧氧配位原子与几乎所有的金属离子络合。氨羧络合剂已发展到几十种，其中广为应用的是乙二胺四乙酸。6.1.3乙二胺四乙酸1、乙二胺四乙酸是含有羧基（硬碱）和氨基（中间碱）的螯合剂，能与许多硬酸、中间酸以及软酸型阳离子形成稳定的螯合物。简称EDTA，简写H4Y。2、分子式：两个羧基上的氢离子转移到N原子上，形成两极离子或偶极分子。15NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：：：：····3.EDTA的物理性质H4Y白色结晶，溶解度0.02g/100ml；Na2H2YH2O白色晶体，溶解度11.1/100ml；难溶于酸和有机溶剂；4.EDTA在溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：H6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-＝H++H2Y2-H2Y2-＝H++HY3-HY3-＝H++Y4-Ka1==10-0.90[H+][H5Y+][H6Y]Ka2==10-1.60[H+][H4Y][H5Y+]Ka3==10-2.00[H+][H3Y-][H4Y]Ka6==10-10.26[H+][Y4-][HY3-]Ka5==10-6.16[H+][HY3-][H2Y2-]Ka4==10-2.67[H+][H2Y2-][H3Y-]EDTA酸可看成质子络合物Y4-+H+＝HY3-==1010.26==1010.261Ka6==106.16==1016.421Ka5==102.67==1019.091Ka4==102.00==1021.091Ka3==101.60=···=1022.691Ka2==100.90==1023.591Ka1H1KH2KH4KH3KH5KH6KHY3-+H+＝H2Y2-H2Y2-+H+＝H3Y-H3Y-+H+＝H4YH4Y+H+＝H5Y+H5Y++H+＝H6Y2+H1H1KH2H3H4H5H6H1KH2KH1KH1KH1KH2KH2KH2KH2KH3KH3KH4KH5KH1KH6K···从酸的形成过程看，可将其形成常数表示为质子化常数：不同pH值下EDTA的主要存在型体pHEDTA主要存在型体0.90.9~1.61.6~2.02.0~2.72.7~6.26.2~10.310.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34EDTA的性质HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C++0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数返回1返回2HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C++2个氨氮配位原子N..4个羧氧配位原子OCO..6.1.4EDTA的螯合物Ca-EDTA螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO236.1.4乙二胺四乙酸的螯合物EDTA是最常用的络合剂，与金属离子反应时具有如下的特点：1.普遍性EDTA具有优良的配位性能，能与绝大数的金属离子形成络合物，且反应速度较快。2.简单性一般形成1∶1型的络合物。但Mo5+、Zr4+、Th4+与EDTA形成2∶1型的络合物。3.稳定性EDTA是多基配位体，形成的络合物，具有环状的稳定结构，稳定性较高。。稳定性由离子电荷、离子半径、电子层结构决定。①碱金属络合物的稳定性最差②碱土金属络合物的lgK=8-10。③稀土金属及Al3+的络合物的lgK=15-19④三价、四价离子及Hg2+的lgK=204.易溶性EDTA的绝大多数的络合物都易溶于水。5.颜色不变性金属离子是无色的，所形成络合物也是无色的。金属离子是有色的，则络合物也是有色的，颜色的性质不变，但颜色加深。6.络合反应的速率快，除Al、Cr、Ti等金属的离子外，一般都能迅速的完成。§6-2络合物的平衡常数关键词：稳定常数累积稳定常数1、理解平衡常数、稳定常数、形成常数、不稳定常数的表达式及三者表示的意义是否一致。2、掌握逐级稳定常数与累积稳定常数（βn）的表达式及二者之间的关系。3、掌握多级络合物各型体分布系数（δ）与哪些因素有关。4、掌握平均配位数的表达式及与之相关的因素。从表达式可看出影响副反应系数的因素是什么。学习要点络合物的平衡常数学习重点：掌握条件稳定常数的计算表达式及与稳定常数之间的关系，能计算在不同的条件下的条件稳定常数。学习难点：理解金属离子缓冲溶液的作用原理，与酸碱体系的作用原理是否一致。学习重点与难点络合物的平衡常数6.2.1平衡常数、稳定常数、形成常数M+YMY平衡常数（K平）：表示反应进行的程度。稳定常数（K稳）：表示生成络合物的稳定性的常数。形成常数（K形）：表示形成络合物的难易程度的常数。实际上从数学表达式上来看，三者表示的意义完全是一致的。KMY浓度酸度其它L（络合剂）其它共存离子N无关与与温度有关当无副反应时，KMY越大，反应进行的越完全，用KMY可衡量反应进行的程度；当有副反应时，KMY越大，反应进行的不一定完全，用K`MY可衡量反应进行的程度。条件形成常数]Y][M[]MY[KKK形稳平不稳定常数（K不稳）：表示所生成的络合物的不稳定性的常数。累积稳定常数（βn）βn：当金属离子M与络合剂L形成MLn型的络合物时，其每一步逐级形成常数之积。反映直接从M和L形成络合物的稳定性。以M+L=MLn的逐级络合物为例：稳不稳K1K逐级稳定常数K稳i●●●●●●●●●K稳表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn逐级累积稳定常数i表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K稳1=[ML2][ML][L]K稳2=[MLn][MLn-1][L]K稳n=[ML][M][L]1=K稳1=[ML2][M][L]22=K稳1K稳2=[MLn][M][L]nn=K稳1K稳2···K稳n=][][i总浓度各级络合物6.2.2各级络合物的分布系数（δ）此讨论方式与酸碱型的讨论方式是一致的。设参与反应的金属离子浓度为CM，络合剂的浓度为CL，M与L发生如下的反应：M+nL=MLn形成逐级的络合物根据上式有：[MLn]=βn[M][L]nCM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]=[M]（1+β1[L]+β2[L]2+…βn[L]n）M+nL=MLnn1iiiMM]L[11C]M[KnKKK]L][M[]MLn[321nnn1iiinnMnMLn]L[1]L[C]ML[在表达式中，β为常数，δ只与平衡体系中的络合剂的平衡浓度有关，与酸碱分布系数中的δ只与[H+]有关的性质是一样的。其应用在于：[MLn]=CMδMLn例：已知Zn2+－NH3溶液中，锌的分析浓度为0.020mol·L-1，游离氨的浓度为0.10mol·L-1，计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其主要型体。解：已知：锌氨络合物的各累积形成常数1.00121.7013[]10,10ZnNHmolLcmolL分别为2.274，4.61，7.01和9.06，n1iiM0]L[11434333232312Zn0]NH[]NH[]NH[]NH[1100.406.900.301.700.261.400.127.2101010101010101011根据其它各型体的分布分数为：2)NH(Zn13]NH[31049.200.261.410.5232023)NH(Zn210101010]NH[309.100.301.710.5333023)NH(Zn310101010]NH[304.000.406.910.5444024)NH(Zn410101010]NH[3各型体的浓度：2Zn02c]Zn[5.101.7016.081101010molLmolL223.831.