第十章-煤系固体废物的处理与利用

第十章煤系固体废物的处理与利用粉煤灰煤矸石第一节粉煤灰粉煤灰是燃煤电厂排出的主要污染物，长期以来主要堆积于贮存场或直接排入江河中，不仅占用大量农田，据统计，仅我国已占用的农田达4万公顷），况且排送粉煤灰又浪费了珍贵的水电资源，更可惜的是排弃粉煤灰浪费了大量宝贵的矿物资源，它还通过水体污染侵害人们身体健康，给生态环境造成严重危害。粉煤灰实际上是煤的非挥发物残渣。它是煤粉进入1300℃～1500℃的炉膛，在悬浮燃烧后产生的3种固体产物的总和，包括:①漂灰，它是从烟囱中漂出来的细灰:②粉煤灰，又称飞灰，它是烟道气体中收集的细灰；③炉底灰，是从炉底中排出的炉渣中的细灰。一般烟煤的灰分含量都小于25%，而褐煤，低品级烟煤、无烟煤，以及石煤灰分含量较高，有的高达50%以上，故排放出粉煤灰也较多。我国煤的平均粉煤灰产出量是25～30kg/t。每一万千瓦发电机组排灰渣量约019～l10万吨。粉煤灰结构在普通光学显微镜下呈球形,泛贝壳状光泽,很象粒粒晶莹珍珠的微珠,在扫描电镜下观察,会发现这些微珠并不像在显微镜下看到的中空亮球,而是微珠的外表有许多不规则的突起,壳壁上可见气孔,而且大颗粒里面包裹了大量的玻璃微珠,象石榴一样,粒径约为6μm,壁厚。这就是通常所称的子母珠或复珠。500倍微珠的子母珠的包裹结构极大地增加了粉煤灰颗粒的赋存空间,极易使玻璃微珠成为空气中污染有害元素和微量元素的载体,污染空气。因此,在粉煤灰的后期处理过程中应通过碾磨等方法破坏粉煤灰玻璃微珠的包裹结构,减少赋存空间,同时还能使其中的富铁微珠的外壳与其所包裹的玻璃微珠分离,达到提纯铁的目的。粉煤灰的物理性质粉煤灰是固体物质的细分散相，颜色灰白色至黑色。在粉煤灰的形成过程中，由于表面张力作用，粉煤灰颗粒大部分为空心微珠；微珠表面凹凸不平，极不均匀，微孔较小；一部分因在溶融状态下互相碰撞而连接，成为粗糙表面，棱角较多的蜂窝状粒子，颗粒粒径集中在1000～10μm之间，约占85%以上。粉煤灰的物理性质正是基于此，粉煤灰的粒度较细，比重211～214g/cm3，低于土壤颗粒的密度，容重015～110g/cm3，比表面积2000～4000cm2/g，在粒径上相当于砂级。粉煤灰吸附气态水的能力和吸水的能力与土壤大致相同。最大吸湿水在812～415g/kg间，最大吸水量在417～1038g/kg间，不同粉煤灰之间的差异较大。粉煤灰矿物组成与化学成分粉煤灰是煤中无机矿物质灼烧后的氧化物和硅酸盐矿物组成的混合物，物相主要是玻璃体，占50%～80%。主要矿物有莫来石(3Al2O3,2SiO2)、α—石英(两者约20%左右)、β—硅酸二钙、方解石、钙长石、磁铁矿、赤铁矿、铝硅酸盐钙或硅酸钙共占70%左右。这些矿物在粉煤灰中一般不以单矿物状态存在，而是以多相集合体的形式出现。粉煤灰化学成分据分析煤中含有多种元素，燃烧时其中部分随烟排掉，另一部分仍保留在粉煤灰中。粉煤灰的主要组成元素为硅、铝、氧、铁，另外还有钙、镁、钾、钠、硫、钒、钛等和一些珍贵的稀有金属锗、镓、铀、钍等，它们常以氧化物、硅酸盐等化合物形式存在。粉煤灰化学组成粉煤灰以其化学成分来看含有未燃尽的固定碳、活性氧化硅、活性氧化铝、多功能的珍贵材料—空心玻璃微珠。固定碳经过富集可继续作燃料、炭黑和活性炭，活性氧化硅和氧化铝分别在常温下与氢氧化钙起反应生成稳定的水化硅酸钙与水化铝酸钙，可做建材原料。粉煤灰化学组成空心玻璃微珠具有质轻、耐高温、绝缘、耐腐蚀、热稳定性好等特性，分别用于塑料、橡胶、油漆、涂料的充填料，电器、电缆的绝缘材料，各种耐磨、耐腐蚀器件，以及用于潜艇、航天飞机、宇宙飞船轻质物件与火箭喷射筒隔热材料等。实质上粉煤灰是一项人为的巨大矿产资源与能源财富。粉煤灰的活性粉煤灰的活性一般包括物理活性和化学活性.粉煤灰的物理活性产生的效应包括减水效应、微集料效应和密实效应.减水效应是球形颗粒产生的,球形玻璃微珠的“滚珠”作用使掺粉煤灰体系的流动性提高,降低了需水量.微集料效应是粉煤灰颗粒(尤其是惰性的晶体颗粒)充当微小集料,使集料的匹配更加合理、填充率提高、水泥的分散更加均匀.密实效应是微集料效应和火山灰效应的共同作用的表现,火山灰效应使粉煤灰形成类似托勃莫来石次生晶相,填补水膜层和水泥骨架空隙,提高密实度.一般认为,粉煤灰的物理活性是粉煤灰体系早期活性和强度的主要来源.粉煤灰的化学活性来源于熔融后被迅速冷却而形成的玻璃态的颗粒(多孔玻璃体和玻璃珠)中可溶性的SiO2、Al2O3等活性组分,活性SiO2、Al2O3在有水存在时,可以与Ca(OH)2反应,生成化硅酸钙(C—S—H)和水化硅酸铝(A—S—H)。粉煤灰-石灰-水系统的反应可以用类似“缩核”反应的模型来描述：第一阶段,表面接触反应.粉煤灰颗粒表面的活性SiO2、Al2O3溶出,与来自Ca(OH)2的Ca2+在颗粒表面发生水化反应,形成水化层.水化层将粉煤灰颗粒包裹起来,阻止进一步反应.第二阶段,体系溶液中的Ca2+吸收能量,扩散穿过水化层.这一阶段反应速率主要受Ca2+的扩散速率影响.影响Ca2+扩散速率的因素有反应环境的温度、表层水化物的结构以及形态和粉煤灰自身的物理化学性能.第三阶段,Ca2+扩散到粉煤灰颗粒内部,与内部的活性SiO2、Al2O3发生水化反应.由于Ca2+扩散损耗了部分能量,因而反应速率较第一阶段有减小。粉煤灰活性激发粉煤灰中虽然含有大量的铝硅酸盐玻璃体,但是其中[SiO4]4-聚合度很高,结构致密,化学性质稳定,其火山灰活性大部分是潜在的,活性发挥的速度非常缓慢.有资料显示,粉煤灰∶Ca(OH)2=3∶1的体系,7d反应程度只有1.5%～3%,180d反应程度只有7%～20%。因此,必须加以激发,才能充分发挥粉煤灰的潜在活性.粉煤灰活性的激发常用的方法有物理激发、化学激发和高温激发等方法。物理激发物理激发即机械粉磨。粉煤灰经机械粉磨,含玻璃珠的粗颗粒即微珠粘联体被分散成单个微珠,较大的玻璃体和炭粒变成细屑,球形微珠的增多使需水量降低，表面惰性层被磨去,也增加了表面活性点,增加和加快了活性SiO2、Al2O3的溶出和水化的速度。研究表明,粉煤灰粉磨到比表面积为4000cm2/g时,已经能充分发挥其物理活性效应,继续增加细度对提高其活性无明显作用,因为10微米以下的颗粒在一般粉磨中较少受到粉磨作用。化学激发常用的粉煤灰的化学激发方法有酸激发、碱激发、硫酸盐激发、氯盐激发和晶种激发等。由于粉煤灰与水泥相比,“先天性缺钙”,其中CaO含量一般小于10%,而后者却超过60%.Ca2+是形成胶凝性水化物的必要条件,所以在所有的激发方法中,首先必须提供充足的Ca2+。(1)酸激发粉煤灰的酸激发是指用强酸与粉煤灰混合进行预处理,然后陈放一段时间.通过强酸对粉煤灰颗粒表面的腐蚀作用,形成新的表面和活性点.常用的强酸有硫酸、盐酸和氢氟酸,其中硫酸的激发效果最好.是其掺量有一定的限制,当硫酸的浓度过高时,容易生成膨胀性过多的水化硫铝酸钙而使体系产生微裂纹,降低后期强度,而且用酸激发的成本较高、工艺较复杂,因此在实际中应用比较少,一般与其它激发方法复合使用.(2)碱激发粉煤灰主要成分是酸性氧化物,呈弱酸性,因而在碱性环境中其活性最容易被激发。粉煤灰玻璃体的网络结构比较牢固,因此粉煤灰活性激发的关键是如何使Si—O和Al—O键断裂.期研究表明,Si—O和Al—O的断裂主要受OH-浓度的影响.在OH-的作用下,粉煤灰颗粒表面的Si—O和Al—O键断裂。在表面形成游离的不饱和活性键,容易与Ca(OH)2反应生成水化硅酸钙和水化硅酸铝等胶凝性产物.OH-浓度越大,其对Si—O和Al—O键的破坏作用就越强.后来发现,Na+和K+等阳离子对提高玻璃体的反应活性也有一定的作用,它们是硅酸盐玻璃网络的改变剂,促使Si-O-Al网络解聚.碱激发剂有生石灰、熟石灰、KOH、NaOH、强碱弱酸盐等.（3）硫酸盐激发硫酸盐对粉煤灰活性的激发主要是SO42-在Ca2+的作用下,与溶解于液相的活性Al2O3反应生成水化硫铝酸钙AFt,即钙矾石。它在粉煤灰颗粒表面形成纤维状或网络状包裹层,其紧密度要小于水化硅酸钙层,有利于Ca2+扩散到粉煤灰颗粒内部,与内部活性Al2O3和SiO2反应,使得粉煤灰的活性得以继续发挥。(4)氯盐激发加入NaCl、CaCl2等氯盐,也可以提高粉煤灰-石灰体系的强度.氯盐中的Ca2+和Cl-扩散能力较强,能够穿过粉煤灰颗粒表面的水化层,与内部的活性Al2O3反应生成水化氯铝酸钙.使水化物包裹层内渗透压增大,可能导致包裹层破裂.CaCl2还可以与Ca(OH)2反应生成不溶于水的复盐,从而增加胶凝体系的固相成分.粉煤灰用途由于粉煤灰含有多种成分元素，因而它是一类来源广泛的再生资源。在发达国家，粉煤灰的利用率很高，应用范围也较广泛。我国是煤炭生产和消费大国，也是粉煤灰产量最大的国家，而我国粉煤灰的利用率仅为26%，且多是用于筑路、填坑及制造建筑材料方面，缺少深加工利用，与先进国家相比，差距很远，加强我国在这方面的科学研究和市场开发，其意义十分重大。粉煤灰在建筑材料中的应用电厂排放的粉煤灰可直接用作建筑材料，如可用粉煤灰制作空心砖、砌块和水泥的填料。粉煤灰中含有少量炭，可节省燃料，降低能耗。粉煤灰砖比粘土砖轻10~20%，可减轻建筑物自重和建筑工人劳动强度。以粉煤灰为主要原料制成的粉煤灰砌块，具有重量轻、导热系数小、成型方便、工艺简单等特点，可取代粘土砖，广泛用于建筑行业。粉煤灰在建筑工程中的应用粉煤灰在建筑工程中可用于制作砂浆粉和混凝土的掺料。粉煤灰砂浆粉是以粉煤灰为主要原料，按一定比例加入水泥、石灰、石膏等制成。用固化剂固化粉煤灰作建筑材料，其性能优于粘性土料，达到并超过用10%的水泥固化粉煤灰的性能。粉煤灰在道路工程中的应用粉煤灰大量应用于高速公路建设，从目前发展趋势看，筑路用灰迅速增长，粉煤灰在水泥混凝土路面、路面基层和处理桥头跳车等方面有广泛的应用。粉煤灰成本远低于水泥，在铺筑水泥混凝土路面时，采用粉煤灰替代水泥，可有效降低工程造价和运输过程中的坍落度损失。粉煤灰在农业上的应用粉煤灰在农业中可用于改良土壤和培肥。粉煤灰疏松多孔、表面积大，能保水，透气好，可以明显的改善土壤结构，降低容量，增加孔隙度，提高地温，缩小膨胀率，从而显著改善土壤的物理性质，促进土壤中微生物活性，有利于养分转化，使水、肥、气、热趋向协调，为作物生长创造良好的土壤环境。在农业方面的具体应用有如下几个方面(1)利用粉煤灰改良盐碱地.盐碱土或盐渍土因过量的易溶性盐类累积而增高了土壤溶液的渗透压,会造成生理干旱而危害植物及影响植物吸收营养的比例.粉煤灰有改良这种盐碱地的效能.施加粉煤灰的盐碱地土壤变松散,返盐返碱程度轻,可防止或减少由于表土盐分过高而盐害幼苗的现象.(2)利用粉煤灰作堆肥用粉煤灰堆肥发酵比纯用城市垃圾堆肥慢,不过,发酵后热量散失也慢,雨水不易渗下去,对防止肥效流失有利.粉煤灰比垃圾干净,无杂质、无虫卵与病菌,有利于田间操作及减净,无杂质、无虫卵与病菌,有利于田间操作及减少作物病虫害的传播.把粉煤灰的堆肥施在地里不仅能改良土壤、起到一些肥效,而且也增加土壤通气与透水性,有利于作物根系的发育.用粉煤灰垫猪圈或牲口圈也是积肥法之一,产生的肥效较好,因为粉煤灰与猪(或牲口)粪尿有充分掺和时间,混合均匀,使肥料易于撒开,能充分发挥肥效作用.(3)粉煤灰肥料于粉煤灰含有锌、铜、硼、钼、铁等微量元素,可将其加工成高效复合肥料.国外及国内均有成功的生产和应用实例[15～18].就化学成份而言,利用粉煤灰制成硅、钙肥.粉煤灰粒径小,流动性好.用作复合肥的原料具有减少摩擦,提高粒肥制成速度的作用,而且能够提高粒肥的抗压强度;粉煤灰多孔,比表面积大,吸附性能好,可吸附某些养分离子和气体,以调节养分释放速度;粉煤灰含有较多的铁,这些磁质经磁化后而成为磁化肥.其磁作用能改善、调节土壤和农作物的磁环境,促进土壤中各种养分的形成和农作