添加剂对表面活性剂溶液性质的影响

表面活性剂复配通过复配表面活性剂希望达到如下目的：①提高表面活性剂的性能②降低表面活性剂的应用成本通过复配可以降低表面活性剂用量；利用价格低廉的表面活性剂（或添加剂）与成本较高的表面活性剂复配可降低成本。③减少表面活性剂对生态环境的破坏用量降低等于减少了废物的排放，降低对环境的污染；对一些生物降解性能较差的表面活性剂，可以复配较好生物降解性的表面活性剂。如：C-F表面活性剂难于降解，许多应用领域均不能缺少，不可取代（由于其表面活性剂极高）；阳离子表面活性剂有杀菌作用，很多单一的阳离子表面活性剂难于降解，复配后，易于降解。1.表面活性剂同系物混合物①表面活性一般商品表面活性剂都是同系物的混合物。如疏水基中碳数不同或者聚氧乙烯型非离子表面活性剂中（EO）数目不同的混合物。同系物混合物的物理化学性质，常介于各个化合物之间(虽然与成分比例并非直线关系)，表面活性也是如此。表面活性一般直接表现于水溶液表面张力的降低上。表面活性剂同系物的表面活性与基碳氢链长密切相关，碳原子数越大，则越易于在溶液表(界)面吸附，亦即表面活性越高。在胶团形成性质上亦有相似情况：同系物中碳原子数越大者，越易于在溶液中形成胶团，其胶团浓度越低。表面活性剂的一般规律②同系物cmc的计算计算混合物cmc的目的可知道，哪几种表面活性剂的复配效果最好计算混合物cmc的目的可知道哪几种表面活性剂的复配效果最好混合物的表面活性介于两纯化合物之间。自表面张力～浓度对数曲线的转折点，可求出混合体系的临界胶团浓度(cmc)。混合表面活性剂的cmc与单一表面活性剂的cmc之间的关系可用下式表示。)1()1(1ookiikTCxC式中：CT和Ci分别为混合物及组分i的cmc；xi为组分i的mol分数；k0为与胶团反离子结合有关的常数对于离子型表面活性剂二组分的混合水溶液，则上式或写为对于非离子表面活性剂二组分混合水溶液，则上式或写为1.无机盐电解质对离子性表面活性的影响存在于表面活性剂溶液中的无机电解质(一般为无机盐)，往往使溶液的表面活性提高。对于离子表面活性剂，在其溶液中加入与表面活性剂有相同离子的无机盐时(如在RSO4-Na+溶液中加入Na+Cl-)，表面活性得到提高，cmc降低。cmc与所加盐浓度的关系可由下式表示ioCkAlncmcln式中，A对于一定的表面活性剂为常数；为表面活性剂反离子的浓度。iC公式物理意义：反离子浓度的增加，影响表面活性剂离子胶团的扩散双电层，从而使胶团较易形成，cmc降低。公式中k0胶团反离子结合度常数是直线斜率。加到表面活性剂溶液中的盐，在降低溶液cmc的同时，也使其表面张力大大下降。加入无机盐可以使溶液的最低表面张力(≥cmc时之表面张力)降得最低值。对于一种表面活性离子，反离子不同时(即使价数相同)，会有不同的cmc；因而，不同反离子的浓度与cmc之间的关系也不相同。例如，对于C12H25SO4Na，关系式为]Nalg[66.06.3cmcln对于C12H25SO4N(CH3)4，则为)](lg[57.065.3cmcln3CHN2.无机盐电解质对非离子性表面活性的影响对于非离子表面活性剂，无机盐对其性质的影响较小。当盐浓度较小时(例如小于0.1mol/L时)，非离子表面活性剂的表面活性几乎没有显著变化，只是在盐浓度较大时，表面活性才显示出来，但也较离子表面活性剂变化小得多。无机盐对非离子表面活性影响是正负离子的总和，正负离子降低cmc效率秩序为：NH4+K+Na+Li+1/2Ca2+1/2SO42+F-Cl-Br-NO3-无机盐对表面活性影响机理分析无机电解质对两类表面活性剂作用，本质上是不同的。对于离子表面活性剂，主要是离子之间的电性相互作用，压缩表面活性剂离子头的离子氛厚度，减少它们之间的排斥作用，从而容易吸附于表面并形成胶团。对于非离子表面活性剂，则主要在于疏水基团的“盐析”或“盐溶”作用时，起“盐析”的作用时，表面活性剂的cmc降低；起“盐溶”作用时则反之。非离子表面活性剂的一个特性，即在温度升高至一定值时出现浑浊一所谓“浊点”。电解质加到溶液中以后，可以降低非离子表面活性剂的浊点。这就是电解质的盐析作用。它与降低cmc、增加胶团聚集数相应，使得表面活性剂易缔合成更大的胶团，到一定程序即分离出亲油相，溶液出现浑浊。少量有机物的存在，能导致表面活性剂在水溶液中cmc很大的变化，同时也常常增加表面活性剂的表面活性，出现了溶液表面张力有最低值现象。在实际应用的表面活性剂配方中，为了调节配方的应用性质，也常常加入极性有机物作为添加剂。脂肪醇的存在对表面活性剂表面张力、临界胶团浓度及其它性质(如起泡性、泡沫稳定性、乳化性能及加溶作用等)皆有显著的影响，作用的大小一般是随脂肪醇碳氢链的加长而增大。对于表面活性剂cmc的影响，不论是正离子活性剂还是负离子表面活性剂，脂肪醇皆相似，其cmc总是随醇浓度的增加而下降。醇的碳氢链越长，影响越大，但长碳氢醇的浓度则要受其在水溶液中低溶解度限制。另外一类强极性的、水溶液性的添加物，如果糖、木糖以及山梨糖醇、环乙六醇，使表面活性剂的cmc降低。山梨糖醇与环乙六醇的主要作用是使表面活性剂分子的疏水基在水中的稳定性降低，于是易于形成胶团。应该注意的是，并非所有的极性有机物都使表面活性剂溶液的表面张力降低，cmc减少，最常见的这类添加剂尿素、N-甲基乙酰胺、乙二醇、1，4-二氧六环等。影响机理分析分析一般认为碳原子数少脂肪醇也有破坏水结构的作用。醇浓度较小时，醇分子本身的氢键周围即有“冰山”结构，所以醇分子参与表面活性剂胶束形成的过程是容易发生的，此过程是自由能降低的过程，溶液中有醇存在就使胶团容易形成，cmc降低。在浓度高时，cmc随浓度变大而增加，此时脂肪醇也起着与尿素类相似的破坏水结构的作用。在非离子表面活性剂中加入离子表面活性剂，将使浊点升高，但是这种混合物的浊点不清楚，界限不够分明，实际上常有一段较宽的温度范围。在辛基酚聚氧乙烯醚中加入2%的烷基苯磺酸盐其浊点提高20℃。对非离子表面活性剂与离子表面活性剂混合物溶液进行电导测量时发现，当非离子表面活性剂含量越来越多时，电导性质随溶液浓度变化的转折点(表征胶团形成)就变得越来越不确定，而趋于消失。在离子表面活性剂中只要有少量非离子表面活性剂存在，即可使cmc大为降低；另外，当聚氧乙烯链的环氧乙烷数增至7以上时，cmc-x(摩尔分数)曲线的形式与环氧乙烷数小于7时不同。混合溶液的cmc下降机理分析非离子表面活性剂与离子表面活性剂在溶液中形成混合胶团，非离子表面活性剂分子“插入”胶团中(和脂肪醇与离子表面活性剂的作用相似)后，使原来的离子表面活性剂的“离子头”之间的电性斥力减弱，再加上两种表面活性剂分子碳氢链间的疏水作用，而较易必须将团，于是混合溶液的cmc下降。长期以来，对于混合表面活性剂的研究，大多数皆局限于同类型(以及同系物)混合物，对表面活性离子电性相反的正、负离子表面活性剂的混合物研究得较少。原因之一可能是受到一种传统观念的束缚，即认为正离子表面活性剂与负离子表面活性剂在水溶液中不能应用，否则将失去表面活性而不能应用。表面活性剂活性，一般可由cmc数值大小及在所能降低水的表面张力之程度来衡量。cmc越小，水的表面张力降得越低，则表面活性剂越高。正、负离子表面活性剂混合物具有很高的表面活性。C8H17N(CH3)3Br(C8NMe3Br)加入了C8H17SO4(C8SNa)的等摩尔混合溶液以及单独的C8H17N(CH3)3Br和C8H17SO4Na溶液的表面张力及界面张力比较可知，C8NMe3Br与C8SNa的等摩尔混合物的表面活性远较单一表面活性剂为高。若以cmc(取γ-lgc曲线转折点的浓度)衡量，1：1混合物cmc约为7.5×10-3mol/L，仅为C8NMe3Br及C8SNa的1/35及1/20，故等摩尔混合物的表面活性约为C8NMe3Br的35倍，为C8SNa的20倍。若自降低水的表面张力而论，则1：1溶液的最低表面张力约23×10-5N/cm，而C8NMe3Br及C8SNa则分别为41及38×10-5N/cm。由此可见，等摩尔混合物降低表面张力的能力远较单一表面活性剂为大。非等摩尔比的正、负离子表面活性剂混合亦显示出高表面活性。只要在正(或负)离子表面活性剂中，加入很少量的负(或正)离子表面活性剂，即相吻合使溶液的表面张力大为下降，在等摩尔混合比例时表面张力最低值。正、负离子表面活性剂之间强烈的相互作用，使混合表面活性剂的表面活性大大增加。这不但表现在原已具有相当大的表面活性的表面活性剂(如十二碳以上的表面活性剂)上，对于表面活性不大、不易形成胶团的“边缘”表面活性剂(如C12以下)以及其它特殊表面活性剂(如氟表面活性剂)亦有此特性。对于等摩尔的正离子表面活性剂和负离子表面活性剂的混合物，在加入一定浓度的无机电解质后，cmc无明显变化。这与一般单一的离子表面活性剂迥然不同。对于单一表面活性剂，加盐后溶液表面张力显著下降，cmc变小。由此推断，在1：1混合溶液的表(界)面上，正、负表面活性离子电性自行中和，扩散双层层不复存在。于是，电解质的加入无显著影响。正、负离子表面活性剂在混合溶液中存在着强烈的相互作用。此种作用的本质主要是电性相反的表面活性离子间静电作用及其憎(疏)水性碳氢链间的相互作用(“疏水作用”)。即与单一表面活性离子相比，正、负表面活性离子间的作用，除了碳氢链的相互作用外，不但没有相同电荷间的斥力，反而增加了正、负电荷间的引力，这就大大促进了两种离子间缔合。因此在溶液中胶团更易形成，在表面或界面上更易吸附，因而产生高表面活性以及其它一系列表面及胶体化学特性。1.影响临界胶束浓度的因素①表面活性剂的化学结构在水溶液中，离子型表面活性剂碳氢链的碳原子数在8～16范围内，cmc随碳原子数变化呈现一定的规律，即在同系物中，一般碳原子数增加一个时，cmc下降约一半；对于非离子表面活性剂，则增加憎水基碳原子数引起cmc下降的程度更大，一般每增加两碳原子，cmc下降至十分之一。A.表面活性剂的碳氢链长B.碳氢链分支及极性基位置有支链的表面活性剂的cmc数值与相同碳原子数(相同CH2基团数目)的直链化合物的cmc相比较，则后者的cmc值要小得多。极性基位置影响，一般极性基在碳氢链中的位置越靠近中间者，cmc越大.C.碳氢链中其它取代基在憎水基中除饱和碳氢链外还有其它基团时，必然影响表面活性剂的憎水性，从而影响cmc。例如，在憎水基中有苯基时，一个苯基大约相当于3.5个CH2基;与饱和化合物相比，碳氢链中有双链时，则有较高的cmc;在憎水基中引入极性基(如—O—或—OH等)，亦使cmc增大。D.碳氟链化合物含碳氟链的表面活性剂，特别是碳链上的氢全部被氟取代的全氟化合物，具有很高的、而且非常特殊的表面活性。与同碳原子数的一般表面活性剂相比，其cmc往往低得多，水溶液所能达到的表面张力亦低得多。碳氟链中的氢被氟部分取代了的表面活性剂，其cmc随被取代程度的增加而变小。但末端碳原子上的氢氟取代了化合物，其cmc反而升高。E.亲水基团在水溶液中，离子型表面活性剂的cmc远比非离子型的大。憎水基团相同时，离子表面活性剂的cmc约为非离子表面活性剂(聚氧乙烯基为亲水基者)的100倍。两性表面活性剂的cmc则与同碳原子数憎水基的离子表面活性剂相近。离子型表面活性剂中亲水基团的变化对基cmc影响不大。非离子表面活性剂中亲水基团的变化，即氧乙烯基数目的变化，对cmc的影响亦不很大，但氧乙烯单元数目变化与cmc之间有一定的规律关系。②电解质加入电解质于表面活性剂溶液中，会使cmc下降。一般来说，此效应对阴、阳离子表面活性剂的影响最显著，对两性表面活性剂次之，对非离子表面活性剂更次之。这是因为电解质离子与活性剂离子有静电作用。所以电解质中起主要作用的是与活性剂离子带相反电荷的离子，即影响阴离子活性剂cmc值的是电解质的正离子，而影响阳离子活性剂cmc值的是电解质的负电子，一般认为