超临界CO2萃取技术

超临界CO2萃取技术SupercriticalCO2extractiontechnology南昌大学制药091：徐换换学号：58013090352011.12.11CompanyLogo超临界CO2萃取技术2.超临界CO2萃取原理1.概述3.超临界CO2流体萃取装置4.应用举例CompanyLogo概述。。。传统的CO2应用主要是物理应用。做惰性气体用于电弧焊接，灭火材料，灭菌气体；做冷却剂用于原子能反应堆的冷却，食品的冷却冷冻、低温粉碎、金属冷处理，管道冷却技术，低温手术，干冰等的人工降雨等；做压力剂用于粉末灭火剂的压出剂，喷枪喷射剂，碳酸饮料，鲜啤压出剂，混凝土破碎剂，泡沫材料发泡剂，果蔬保鲜剂。超临界CO2作为一种绿色溶剂代替工业有机溶剂，减少挥发性的有机溶剂的排放，并作为化学反应溶剂在天然产物，中草药的有效成分提取，有机合成，环境保护材料加工，油漆印染，污水处理，生物技术，食品，医药，高分子化合物的分离精制，合成方面得到了广泛的应用。超临界流体技术已发展成包括萃取分离，材料制备，化学反应和环境保护等多项领域的“绿色化学”，“清洁化工”的新工艺和新技术，并得到了进一步的推广和应用。被誉为超级绿色新兴技术CompanyLogo二氧化碳的生产工艺二氧化碳控制和综合利用技术研究已成为绿色过程工程热点之一，从绿色过程工程角度，根据工业生态学原理，构建二氧化碳良性循环系统，流程如下：碳循环源过程A处理收集分离纯化浓缩加工过程B来自工业过程的A的二氧化碳废气，经收集，除尘，废热利用，压缩等预处理后，进入分离纯化系统，依据不同工业气源的组成及含量，分别采取吸收，吸附，CompanyLogo二氧化碳的生产工艺膜分离及组合分离手段，将二氧化碳分离出来，浓集高浓度的二氧化碳气体，加压液化后作为工业过程B的原料或直接作为一种工业产品。二氧化碳固定转化综合利用研究已经成为绿色工程学科研究的热点CompanyLogo基本概念：超临界状态是继固态、液态和气态之后的第四种状态。当把处于气液平衡的物质继续升温、升压时，热膨胀引起液体密度的减小，而压力的升高又使气相密度变大，当温度和压力达到某一点时，气液两相的相界面消失，成为一个均相体系，这一点就是该物质的临界点。当流体的温度和压力都处在临界温度和临界压力以上时，则称该流体处于超临界状态，该流体为超临界流体。在超临界流体中，CO2是研究最多的一种流体。CO2因其无毒、不燃烧、与大部分物质不反应、价廉等优点，最为常用。超临界流体の概念CompanyLogo超临界流体の主要特性超临界流体的主要特性：密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化可导致其密度显著变化；粘度接近于气体,具有很强传递性能和运动速度；扩散系数比气体小，但比液体高一到两个数量级；介电常数，极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别;超临界流体的极性可以改变，在一定温度条件下，只要改变压力或加入适宜的夹带剂即可提取不同极性的物质，可选择范围广。CO2本身是非极性的，可以在超临界CO2流体中加入一些CH3OH，则可以萃取一些极性的化合物。CompanyLogo超临界CO2萃取技术の原理萃取原理概述：物质在超临界流体中的溶解度，受压力和温度的影响很大。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来，就可以达到分离提纯的目的。问：对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，那么我们怎么有效分离呢？对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但事实上可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以超临界CO2流体萃取过程是由萃取和分离过程组合而成的。CompanyLogo流量计CO2钢瓶冷箱泵泵流量计分离分离萃取混合精馏柱携带剂超临界CO2萃取基本流程图CompanyLogo超临界CO2流体萃取装置超临界二氧化碳流体萃取作为工业化分离新技术，其采用的工艺流程和设备装置将是整个新技术重要组成部分。超临界二氧化碳萃取过程针对不同原料，不同分离目标和不同技术路线，组成了不同的工艺流程和技术。下面重点介绍固相胡里奥的超临界二氧化碳萃取的基本流程。超临界萃取工艺过程主要有萃取釜和分离釜两部分组成，并适当配合压缩装置和热交换器设备构成。对于原料为固体的萃取过程可归纳为3中基本工艺流程—等温法，等压法和吸附法，其基本流程见下图5--1CompanyLogo超临界CO2流体萃取装置CompanyLogo超临界CO2流体萃取3种装置比较等温法萃取过程的特点是萃取釜和分离釜等温，萃取压力高于分离釜压力。利用高压下二氧化碳对溶质的溶解度大大高于低压下的溶解度这一特性，将萃取釜中二氧化碳选择性溶解的目标组分在分离釜中析出成为产品。降压过程采用减压阀，降压后的二氧化碳流体通过压缩机或高压泵再将压力提升到萃取压釜力，循环使用。等压法工艺流程特点是萃取釜和分离釜处于相同压力，利用而这温度不同时二氧化碳流体溶解度的差别来达到分离目的。吸附法工艺流程中萃取和分离出于相同温度和压力下利用分离釜中填充特定吸附剂将二氧化碳流体中分离目标组分选择性吸附除去，然后在定期再生吸附剂即可达到分离目的。CompanyLogo超临界CO2流体萃取3种装置比较对比等温法等压法和吸附3中基本流程的能耗可见，吸附发出理论上不需要压缩能耗和热交换能耗，应该是最省能的过程。但该法只适用于可使用选择吸附方法分离目标体系，绝大多数天然产物分离过程很难通过吸附剂来收集产品，所以吸附法只能用于少量杂质脱除过程，如咖啡豆中脱出咖啡因的过程是最成功的例子。已知在一般条件下温度变化对二氧化碳的溶解度的影响远小于压力变化的影响，因此，通过改变温度的等压法工艺流程，虽然可节省压缩能耗，但实际分离性能受到很多限制，实用价值较少。所以通常采用超临界二氧化碳萃取过程的改变压力的等温流程。CompanyLogo典型固体物料萃取工艺流程图CompanyLogo典型固体物料萃取工艺流程图流程中二氧化碳流体采用液态加压工艺，所以流程中有多个热交换装置以满足二氧化碳多次相变需要。萃取釜温度选择受溶质溶解度大小和热稳定性的限制，与压力选用范围相比，温度选择范围要窄得多，常用温度范围在其临界温度附近。选择工艺条件时可按超临界溶剂的对比压力，对比温度和对比密度的关系，选用萃取温度和压力的范围。普遍推荐萃取工艺条件介于对比压力在1〈Pr〈6.对比温度在1〈Tr〈1.4之间。CompanyLogo超临界流体萃取の特点超临界流体萃取的特点：1．萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不存在物料的相变过程，不需回收溶剂,操作方便；不仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成本。2．压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。临界点附近，温度压力的微小变化，都会引起CO2密度显著变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化，可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的。压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离；因此工艺流程短、耗时少。对环境无污染，萃取流体可循环使用，真正实现生产过程绿色化。3．萃取温度低,CO2的临界温度为31.265℃,临界压力为7.18MPa,可以有效地防止热敏性成分的氧化和逸散，完整保留生物活性，而且能把高沸点，低挥发渡、易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来。4.临界CO2流体常态下是气体,无毒,与萃取成分分离后,完全没有溶剂的残留,有效地避免了传统提取条件下溶剂毒性的残留。同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染,100%的纯天然。5．超临界流体的极性可以改变,一定温度条件下,只要改变压力或加入适宜的夹带剂即可提取不同极性的物质,可选择范围广。CompanyLogo超临界CO2萃取技术の应用目前，国内外采用CO2超临界萃取技术可利用的资源有：紫杉、黄芪、人参叶、大麻、香獐、青蒿草、银杏叶、川贝草、桉叶、玫瑰花、樟树叶、茉莉花、花椒、八角、桂花、生姜、大蒜、辣椒、桔柚皮、啤酒花、芒草、香茅草、鼠尾草、迷迭香、丁子香、豆蔻、沙棘、麦、玉米、米糠、鱼、烟草、茶叶、煤、废油等。。CompanyLogo超临界CO2的应用国外应用例子国内应用例子美国SupercriticalProcessingInc萃取装置图国内用于中药有效成分提取ExtractionofActiveConstituentsFromChineseTraditionalMedicineCompanyLogo国外超临界CO2技术的应用下面仅介绍一些国外工业化装置的例子，有利于了解该技术实用化过程的认识美国SupercriticalprocessiingInc(1998年)规模1m3萃取装置，基本数据如下.萃取釜（2个）容量：975（原料罐695L）耐压：6~30MPa温度：20~80℃分离釜（2级）容量：208L耐压：4~15MPa温度：15~40℃CO2泵循环量：4.550Kg/h年处理香料量：800t/a装置工艺流程如图5·3所示CompanyLogo图5-3工业化超临界CO2萃取工艺（本图各设备见表5-1）CompanyLogo国外应用图5-3具体工艺流程如下：萃取釜2个（串联）各为973L，被萃取原料事先装于原料筐中（695L）并放入萃取釜中，CO2流体经CO2泵进入萃取釜，萃取相关成分后经过滤器，热交换器，降压进入分离釜，解析出被萃取成分。流程中设有二级分离釜，循环CO2流体经低压过滤，冷凝和冷凝器冷凝成液态CO2，并进入溶剂储罐，以便再循环使用。过程中增加一个分子筛干燥器以脱除循环CO2中的水分和一个真空泵以减少系统的不凝气。整套装置各设备得设计压力、容积、热交换面积或是通过能力以及造价都有详细的数据（详见图5-1所示），可作为天然产物超临界萃取工业实际应用提供有益参考CompanyLogo设备表5~1CompanyLogo国外应用由5-1表可知，超临界CO2萃取技术的一次性设备投资较大给普及带来一定困难，但工业生产的实践表明，操作费用较传统方法低，产品质量高，后处理费用低，经济上仍是划算的。CompanyLogo国内应用我国超临界超临界二氧化碳萃取技术起步于20世纪80年代初期，经过10多年的发展，该技术正处于方兴未艾的状态。90年代该技术开始广泛被引进用于中药提取领域。由前所述超临界二氧化碳在中药提取中的优越性，此技术中药有效成分提取中的应用范围得到了扩张.CompanyLogo浸提技术超临界流体萃取循环超声提取微波萃取酶法提取半仿生提取常用中药提取分离新技术分离纯化技术絮凝沉淀高速离心分离超滤分离大孔吸附树脂分子蒸馏CompanyLogo优点和局限性优点（advantages）提取率高、操作温度低、中药有效成分不被破坏、无有机溶剂残留、工艺简单。该技术对中药挥发油、脂肪油、香豆素、萜类、生物碱和醌类等有效成分的提取分离,基本可以独立完成,具有其他技术无可比拟的优越性局限性(disadvantages)涉及高压系统,大规模使用时其工艺过程和技术的要求高,设备费用也大CompanyLogo国内应用提取中药有效成分——丹参丹参是我国传统使用的中药,具有祛癖止痛,活血通经,清心除烦的功效,能显著增加冠脉流量。丹参中既含有脂溶性成分丹参酮,又含有水溶性成分丹参素、丹参酚酸等，彼此间的性质相差悬殊。常规的水提法，乙醇热回流法效果都不理想，收效低，二者不可兼得。超临界CO2萃取法：将备用的210kg丹参原料粉碎至20目,每个萃取釜装丹参原料10kg,在预先设定的萃取条件下,两釜并联进行超临界CO2萃取,每次萃取时间2小时,得萃取物。直至210kg丹参原料全部萃取完毕,合并所有的萃取物,混合均匀,称重,取样检验。CompanyLogo超临界CO2萃取丹参药材中的丹参酮ⅡA的最佳条件选择为：萃取压力25.0MPa,萃取温度50℃,以95%乙醇为携带剂,乙醇