02章-热力学第一定律及其应用

上一内容回主目录返回下一内容物理化学电子教案——第二章UQW热力学第一定律及其应用环境surroundings无物质交换封闭系统Closedsystem有能量交换上一内容回主目录返回下一内容第二章热力学第一定律§2.1热力学概论§2.2热平衡和热力学第零定律──温度的概念§2.8热力学第一定律对理想气体的应用§2.3热力学的一些基本概念§2.4热力学第一定律§2.5准静态过程与可逆过程§2.6焓§2.7热容§2.9Carnot循环上一内容回主目录返回下一内容第二章热力学第一定律§2.10Joule–Thomson效应§2.11热化学§2.12Hess定律§2.13几种热效应§2.14反应焓变与温度的关系－Kirchhoff定律§2.15绝热反应──非等温反应*§2.16热力学第一定律的微观诠释*§2.17由热力学第零定律导出温度的概念*§2.18关于以J(焦耳)作为能量单位的说明上一内容回主目录返回下一内容•研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转换过程中所遵循的规律；•热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。•化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和相关的物理现象热力学的基本内容•根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断变化的方向和限度。§2.1热力学概论上一内容回主目录返回下一内容热力学方法和局限性•热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的性质、变化方向和限度。•只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑物质的微观结构和反应机理。•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。§2.1热力学概论•研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。上一内容回主目录返回下一内容热力学方法和局限性局限性不知道反应的机理和反应速率§2.1热力学概论不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系可以指出进行实验和改进工作的方向，讨论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径上一内容回主目录返回下一内容§2.2热平衡和热力学第零定律将A和B用绝热壁隔开，而让A和B分别与C达成热平衡。ABCABC然后在A和B之间换成导热壁，而让A和B与C之间用绝热壁隔开绝热导热温度的概念上一内容回主目录返回下一内容温度的概念A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热平衡，这就是热平衡定律或第零定律。ABCABC当A和B达成热平衡时，它们具有相同的温度由此产生了温度计，C相当于起了温度计的作用§2.2热平衡和热力学第零定律上一内容回主目录返回下一内容§2.3热力学的一些基本概念系统（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。环境（surroundings）与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。环境系统系统与环境系统与环境这种被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或物系。上一内容回主目录返回下一内容根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（opensystem）环境有物质交换敞开系统有能量交换系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换系统的分类经典热力学不研究敞开系统上一内容回主目录返回下一内容根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（2）封闭系统（closedsystem）环境无物质交换有能量交换系统与环境之间无物质交换，但有能量交换系统的分类经典热力学主要研究封闭系统封闭系统上一内容回主目录返回下一内容根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：系统的分类（3）隔离系统（isolatedsystem）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。环境无物质交换无能量交换隔离系统(1)上一内容回主目录返回下一内容根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：系统的分类（3）隔离系统（isolatedsystem）大环境无物质交换无能量交换有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。孤立系统(2)isosyssurSSS上一内容回主目录返回下一内容用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensiveproperties）强度性质（intensiveproperties）系统的性质又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。上一内容回主目录返回下一内容系统的性质mUUn广度性质广度性质(1)物质的量广度性强度性质质(2)mVmVVnmSSn上一内容回主目录返回下一内容当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermalequilibrium）系统各部分温度相等力学平衡（mechanicalequilibrium）系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡热力学平衡态相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变化学平衡（chemicalequilibrium）反应系统中各物的数量不再随时间而改变上一内容回主目录返回下一内容系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；状态函数在数学上具有全微分的性质。状态函数（statefunction）它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数周而复始，数值还原。上一内容回主目录返回下一内容系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程对于一定量的单组分均匀系统，状态函数p,V，T之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为：状态方程（equationofstate）(,)TfpV(,)pfTV(,)VfTp对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：pVnRT12,(,,,)TfpVnn上一内容回主目录返回下一内容过程从始态到终态的具体步骤称为途径。在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。(process)途径(path)过程和途径上一内容回主目录返回下一内容（1）等温过程（2）等压过程（3）等容过程（4）绝热过程（5）环状过程12TTT环12ppp环d0V0Qd0U常见的变化过程有：上一内容回主目录返回下一内容系统吸热，Q0系统放热，Q0热（heat）系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示。热和功Q的取号：热的本质是分子无规则运动强度的一种体现计算热一定要与系统与环境之间发生热交换的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能是热。上一内容回主目录返回下一内容功（work）系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功，用符号W表示。环境对系统作功，W0系统对环境作功，W0热和功W的取号：Q和W的微小变化用符号而不能用表示dQ和W的单位都用能量单位“J”表示Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。上一内容回主目录返回下一内容广义的功可以看作强度变量与广度变量的乘积热和功d(ddδd)pVXxYyZzWefδδWW式中是强度变量,,,,pXYZ是相应的广度变量d,d,d,dVxyz功可以分为膨胀功和非膨胀功，热力学中一般不考虑非膨胀功上一内容回主目录返回下一内容§2.4热力学第一定律Joule（焦耳）和Mayer（迈耶尔)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。即：1cal=4.1840J现在，国际单位制中已不用cal，热功当量这个词将逐渐被废除。上一内容回主目录返回下一内容§2.4热力学第一定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。能量守恒定律上一内容回主目录返回下一内容热力学能系统总能量通常有三部分组成：（1）系统整体运动的动能（2）系统在外力场中的位能（3）热力学能，也称为内能热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。上一内容回主目录返回下一内容热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。热力学第一定律的数学表达式设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：21UUUQW对于微小变化dUQW热力学能的单位：J上一内容回主目录返回下一内容热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的热力学第一定律是人类经验的总结，事实证明违背该定律的实验都将以失败告终，这足以证明该定律的正确性。热力学第一定律的文字表述上一内容回主目录返回下一内容若是n有定值的封闭系统，则对于微小变化热力学能是状态函数，对于只含一种化合物的单相系统，经验证明，用p，V，T中的任意两个和物质的量n就能确定系统的状态，即(,,)UUTpndddpTUUTpTpU如果是(,)UUTVdddVTUUTVTVUpVUUTT上一内容回主目录返回下一内容系统吸热系统放热W0W0Q0系统Q0对环境作功对系统作功环境U=Q+WU0U0热和功的取号与热力学能变化的关系上一内容回主目录返回下一内容•功与过程•准静态过程•可逆过程§2.5准静态过程与可逆过程上一内容回主目录返回下一内容功与过程膨胀功eedlWFedFAlAiepp广义功广义力广义位移dWFledpV上一内容回主目录返回下一内容设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。ep1.自由膨胀（freeexpansion）e,1eδd0WpV2.等外压膨胀（pe保持不变）e,2e21()WpVV0ep系统所作功的绝对值如阴影面积所示。功与过程11pV2p1V2VVp22pV阴影面积代表e,2W上一内容回主目录返回下一内容1V1p11pV2p1V2VVp22pV2p1V2V2p2一次等外压膨胀所作的功阴影面积代表e,2W上一内容回主目录返回下一内容可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。所作的功等于2次作功的加和。11pVVp22pV1p'p'V''pV2p1V2Ve,3e1'(')WpVV(1)克服外压为，体积从膨胀到；1V'Ve'pe2(')pVV(2)克服外压为，体积从膨胀到。2Vep'V3。多次等外压膨胀所作的功上一内容回主目录返回下一内容11pV1V2VVp22pV1p1V'p1p'p'V''pV2p2pe,3阴影面积代表W2V'V3。多次等外