第四章苯乙烯生产技术

1第四章苯乙烯生产技术2一、苯乙烯生产技术概况二、生产原理三、热力学动力学分析及工艺参数的选择3工业化的苯乙烯生产方法主要有乙苯脱氢法和苯乙烯-环氧丙烷联产法。其中联产法工艺复杂,一次性投资大,能耗高,难以成为主导方法,因此其产量仅为苯乙烯总产的10%,其余90%的苯乙烯由乙苯脱氢法生产。参考文献：2008一、苯乙烯生产技术概况4乙苯脱氢生产苯乙烯的反应器型式可分为两大类,即等温式和绝热式固定床反应器。前者的代表是BASF工艺,单台反应器生产能力10万吨/年苯乙烯。后者反应器型式大致相近,但生产技术各有不同。典型的工艺有UOP/Lummus法和Fina/Badger法,为世界苯乙烯生产厂家普遍采用。也有几套苯乙烯和环氧丙烷联产装置。目前,苯乙烯制造技术已经相当成熟,几乎所有的苯乙烯生产装置都采用了低阻降的新型反应器、负压脱氢工艺和能量的综合利用等技术措施,使苯乙烯生产的物耗和能耗降低到了极限水平,因此迫切需要开发新的苯乙烯生产工艺。5国内早期苯乙烯的生产,采用的是等温列管式反应器,生产规模小,物耗和能耗高,产品无市场竞争力,这些装置现已全部停产。20世纪80年代中期,我国分别在燕山石化、齐鲁石化引进了两套6万吨/年苯乙烯大型装置,均采用Lummus/UOP工艺。流程图如下：6UOP/LummusSmart工艺流程图7苯乙烯生产方法总结：现在工业上苯乙烯主要用二种方法生产:1.乙苯脱氢法(吸热反应)本法工艺成熟,苯乙烯收率达95%以上。全世界苯乙烯总产量的90%左右是用本法生产的。近十年来,在原先乙苯脱氢法的基础上,又发展了乙苯脱氢-氢选择性氧化法,可使乙苯转化率明显提高,苯乙烯选择性也上升了4～6个百分点(92%～96%),被认为是目前生产苯乙烯的一种好方法。CH2CH3CHCH2+H2-125Kj/mol8乙苯脱氢技术的发展—SMART生产工艺乙苯氧化脱氢技术是用较低温度下的放热反应代替高温下的乙苯脱氢吸热反应，从而大大降低了能耗，提高了效率。氧化脱氢反应为强放热反应，在热力学上有利于苯乙烯的生成。典型的生产工艺为苯乙烯先进反应器技术（StyreneMonomerAdvancedReactorTechnology，简称Smart工艺）。该工艺于20世纪90年代初期开发成功，是UOP公司开发的乙苯脱氢选择性氧化技术（Styro-Plus工艺）与Lummus、Monsanto以及UOP三家公司开发的Lummus/UOP乙苯绝热脱氢技术的集成。9SMART工艺原理：该工艺是在原乙苯脱氢工艺的基础上，向脱氢产物中加入适量氧或空气，使氢气在选择性氧化催化剂作用下氧化为水，从而降低了反应物中的氢分压，打破了传统脱氢反应中的平衡，使反应向生成物方向移动。同时，氢氧化放出大量的热，为后面的乙苯脱氢供热。10SMART工艺所用反应器：反应器结构特殊，主要是在传统脱氢反应器中增加了氢氧化反应过程。该工艺采用三段式反应器。一段脱氢反应器中乙苯和水蒸汽在脱氢催化剂层进行脱氢反应，在出口物流中加入定量的空气或氧气与水蒸汽进入二段床层，二段床层中装有高选择性氧化催化剂，氧和氢反应产生的热量使反应物流升温，氧全部消耗，烃无损失，二段出口物流进入三段催化剂床层，完成脱氢反应。112.乙苯与丙烯共氧化(自氧化)法乙苯先氧化成过氧化氢乙苯,然后与丙烯进行环氧化反应制得苯乙烯并联产环氧丙烷:CH2CH3+O2CHOOHCH3CHOOHCH3+CH2CHCH3CHOHCH3+CH2CHCH3OCHOHCH3CHCH2+H2O甲基苄醇过氧化氢乙苯12本法俗称哈康(Halcon)法,生产的苯乙烯约占世界苯乙烯总产量的12%,优点是能耗低,可联产环氧丙烷,因此综合效益好。但工艺流程长,经济规模(即能盈利的最小生产规模)大,联产二种产品受市场制约大。133.其他生产方法①日本东丽公司开发Stex法,从裂解汽油中萃取分离出苯乙烯,纯度大于99.7%,但产量有限。②美国道化学公司以丁二烯为原料生产苯乙烯:本法苯乙烯总收率在90%以上,成本较低。2CH2=CHCH=CH2二聚CH2脱氢CH=CH2+H214③乙烯和苯经氧化偶联也可生产苯乙烯:CH=CH2+CH2=CH212O2+醋酸铅+H2O④以甲苯为原料生产苯乙烯:+CH2=CH2++H2O2CH32PbO常压540-6500CCH=CHPbCH=CH+CHCH22Pb+O22PbO15以上诸法除萃取分离法已被某些工厂采用外,其余的因技术经济原因没有得到推广应用。已应用的工艺乙苯脱氢法（90%左右）乙苯－丙烯共氧化法（约12%）萃取分离法16二、乙苯脱氢的主反应为：-CH=CH2H2CH2CH3-+117.8KJ/mol-副反应裂解反应加氢裂解反应水蒸气转化反应乙苯高温下生碳反应苯乙烯聚合反应17主反应：副反应：目的：减少催化剂表面积炭另外：降低反应物产物分压；作为载热体气体分子数增加，可逆吸热反应裂解反应加氢裂解生碳水蒸气转化18三、热力学和动力学分析及工艺条件的选择1、温度：580～620℃2、催化剂：高选择性催化剂铁系催化剂3、水蒸气和乙苯的用量比：水蒸气的作用4、操作压力：稍高于大气压，可添加稀释剂5、乙苯液空速：0.4～0.6h-1吸热、分子数增加的可逆反应191、温度（1）热力学和动力学分析判断,脱氢反应是一个吸热反应,ΔH为正值,因此平衡常数Kp随温度的上升而增大,故可采用提高温度的办法来增大平衡常数及平衡转化率。下表和图显示出了乙苯脱氢反应的平衡常数与温度的关系及平衡转化率与组成与温度的关系。2lnRTHdTKdp△H(873K)=125KJ/mol02021但是，反应温度高于700℃以上，苯乙烯就会脱氢生产苯乙炔：从反应的热力学分析，反应温度在500℃以上的温度下进行。反应温度应在500℃～700℃22（2）反应温度由于反应是吸热的，提高反应温度对热力学平衡和反应速度都有利。但在高温下，裂解、聚合等副反应的反应速度增加更快，导致反应选择性下降，催化剂因表面结焦活性下降速度加快，再生周期缩短.23乙苯/H2O(体积比)=1∶1.3表乙苯催化脱氢反应温度的影响故工业上一般控制在580～620℃之间,反应初期,催化剂活性好,反应温度可以低些,反应后期,反应温度则要高些。由表可知,反应温度超过600℃时,对选择性就会产生影响242、催化剂乙苯生成苯和甲苯的两个主要平行副反应：这两个反应的平衡常数大于乙苯脱氢生成苯乙烯的平衡常数，故从热力学分析看，乙苯脱氢生产苯乙烯的可能性确实不大，因此要采用高选择性催化剂，增加主反应的反应速率，反应是可以实现的。25乙苯催化脱氢法的技术关键是寻找高活性和高选择性的催化剂。一开始采用的是锌系、镁系催化剂，以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代。26主反应是吸热，分子数增加的可逆反应。稀释剂：水蒸汽的作用提高平衡转化率消除催化剂表面的碳作为载热体3、水蒸气和乙苯的用量比水蒸气与反应物和产物容易分离27乙苯平衡转化率与水蒸气/1.总压101.3kPa(温度900K);2.总压202.6kPa(温度900K)下图示出了乙苯平衡转化率与水蒸气/乙苯用量的关系。28根据工业生产实践绝热反应器的水蒸气/乙苯为14∶1(摩尔比)左右,等温多管反应器所需水蒸气量比绝热反应器少一半左右,这是因为前者靠管外烟道气供热的缘故。294、操作压力在上述热力学分析中,已对操作压力作了阐述,低压或负压对操作是有利的,为降低乙苯分压,采用添加稀释剂(如水蒸气)也是可行的办法,而且因系统总压大于大气压,反应安全性可提高,但此时要求催化剂具有耐水性(否则只能在低压或负压下操作),并尽可能降低反应器的阻力。305、乙苯液空速乙苯液空速小,在催化剂床层停留时间长,转化率高,但由于连串副反应的竞争,使选择性下降,催化剂表面结焦量增加,再生周期缩短。空速过大,转化率低,未转化的原料回收循环量大,若是绝热式反应器,水蒸气的消耗也将明显增加。现在一般工业上采用的液空速为：0.4～0.6h-1。31表6乙苯液空速的影响(催化剂XH-02)32乙苯脱氢制苯乙烯1、温度：580～620℃2、催化剂：高选择性催化剂铁系催化剂3、水蒸气和乙苯的用量比：水蒸气的作用4、操作压力：稍高于大气压，可添加稀释剂5、乙苯液空速：0.4～0.6h-1吸热、分子数增加的可逆反应下一节33§4.3乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺流程34苯烷基化反应乙苯脱氢苯乙烯一般地，苯乙烯生产路线：苯乙烯一体化生产技术放热吸热35乙苯脱氢制苯乙烯是目前世界上最主要的工艺技术,现将世界上广泛采用的苯乙烯一体化工艺(即由苯和乙烯生产苯乙烯整体工艺)的技术经济指标作一比较。苯乙烯一体化工艺技术经济指标比较36乙苯脱氢工艺中主要关键技术为：①脱氢催化剂；②反应器；③苯乙烯精制。37乙苯脱氢和催化脱氢—氢选择性氧化工艺流程目前已工业化的乙苯脱氢制苯乙烯工艺有⑴乙苯催化脱氢和⑵乙苯脱氢-氢选择性氧化工艺两种,后者是一种新工艺,正在全世界推广应用。38(1)催化脱氢工艺A.多管等温反应器脱氢工艺流程乙苯水蒸气第一预热器热交换器第二预热器540℃反应器与原料换热冷凝器粗苯乙烯贮槽分去水气体：氢，二氧化碳，碳1，碳2等燃料或氢原580-600℃39图5乙苯脱氢等温反应器1.多管反应器;2.圆缺挡板;3.耐火砖砌成的加热炉;4.燃烧喷嘴40工作原理：列管等温反应器烟道气部分烟道气循环反应器入口温度低，乙苯浓度高；出口温度高，乙苯浓度低，副反应少。41列管等温反应器特点：转化率、选择性高；为使径向温度均匀，管径受到限制；催化剂装填困难结构复杂管材特殊反应器造价高大型厂家很少采用此种反应器！42图6绝热反应器乙苯脱氢工艺流程1.水蒸气过热炉;2.脱氢反应器;3,4.热交换器;5.冷凝器;6.分离器B、绝热反应器脱氢工艺流程43图6示出了单段绝热反应器脱氢工艺流程。循环乙苯和新鲜乙苯与占蒸气总量10%的水蒸气混合后,与高温脱氢产物进行热交换被加热至520～550℃,再与过热到720℃的其余90%的过热水蒸气混合,进入脱氢反应器,脱氢产物离开反应器时的温度为585℃左右,经热交换回收热量后,再进一步冷却冷凝,凝液分离去水后,进粗苯乙烯贮槽,尾气90%左右是氢,用作燃料气或工业氢源。因最终加热乙苯原料气的是过热水蒸气,水蒸气用量比前述的等温反应器工艺大近一倍。44此外,由于使用大量水蒸气,冷凝冷却用水量甚大,冷凝下来的工艺水也很多,这些工艺水中含有少量芳烃和焦油,需经处理后,重新用于产生蒸汽循环使用,因此本工艺能耗也相当大。45单段绝热反应器脱氢工艺的优点是绝热反应器结构简单,制造费用低,生产能力大,一只大型单段绝热反应器苯乙烯的生产能力可达6万t/a。为克服上述缺点,降低原料乙苯单耗和能耗,70年代以来在反应器和脱氢条件方面作了许多改进,收到了较好的效果,现简述如下。46绝热反应器的改进①几个单段绝热反应器串连②分别装入高选择性和高活性(高转化率)的两段绝热反应器。③采用多段径向绝热反应器47①采用几个单段绝热反应器串连使用,反应器间设加热炉,进行中间加热以补充热量和提升反应气体进入下一段时的温度。图7为中国自行设计的二段(中间加热)绝热式减压脱氢工艺流程。48图7减压脱氢工艺流程示意图49②采用分别装入高选择性和高活性(高转化率)的两段绝热反应器。第一段装入高选择性催化剂减少副反应,提高选择性。第二段装入高活性催化剂克服温度下降带来的反应速度下降的不利影响。50图8多段式绝热反应器及温度分布51③采用多段径向绝热反应器。上述①和②反应器为轴向填充床绝热反应器,采用小颗粒催化剂,可提高反应的转化率和选择性,但气体阻力增加,操作压力相应提高,对乙苯脱氢不利,制约了反应的转化率和选择性的进一步提高。→多段式径向绝热反应器52图8三段绝热式径向反应器1.混合室;2.中心室;3.催化剂室;4.收集室53(2)催化脱氢-氢选择性氧化工艺1985年日本三菱公司应用Uop公司的乙苯脱氢-氢