络合滴定习题与答案

..第六章思考题与习题1．填空（1）EDTA是一种氨羧络合剂，名称，用符号表示，其结构式为。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为，其水溶液pH为，可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度为。（2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以等型体存在，其中以与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是。（3）K/MY称，它表示络合反应进行的程度，其计算式为。（4）络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于。在金属离子浓度一定的条件下，越大，突跃；在条件常数K/MY一定时，越大，突跃。（5）K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度。影响K/MY的因素有，其中酸度愈高愈大，lg/MY;的络合作用常能增大，减小。在K/MY一定时，终点误差的大小由决定，而误差的正负由决定。（6）在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为。解：（1）EDTA是一种氨羧络合剂，名称乙二胺四乙酸，用符号H4Y表示，其结构式为HOOCCH2-OOCCH2CH2COO-CH2COOH++HNCH2CH2NH。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为OHYHNa2222,其水溶液pH为4.4，可通过公式54][aaKKH进行计算，标准溶液常用浓度为0.01mol•L-1。（2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等七种型体存在，其中以Y4-与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH›10时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。（3）K/MY称条件形成常数，它表示一定条件下络合反应进行的程度，其计算式为YMMYMYKKlglglglg/。（4）络合滴定曲线滴定突跃的大小取决金属离子的分析浓度CM和络合物的条件形成常数MYK/。在金属离子浓度一定的条件下，MYK/值越大，突跃也越大；在条件常数K/MY一定时，CM越大，突跃也越大.（5）K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度越高。影响K/MY的因素有酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响，其中酸度愈高，H+浓度愈大，lg/MY值越小；螯合的络合作用常能增大K稳，减小K离。在K/MY一定时，终点误差的大小由△pM/、、CM、K/MY决定，而误差的正负由△pM/决定。（6）在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为..YHYYYHYHHYYYY1][][][][][][][62')(。2．Cu2＋、、Zn2＋、、Cd2＋、Ni2＋等离子均能与NH3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子？答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋等离子均能与NH3形成络合物，络合速度慢，且络合比复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法判断滴定终点。3．不经具体计算，如何通过络合物MLN的各βi值和络合剂的浓度[L]来估计溶液中络合物的主要存在型体？答：各型体分布分数：nnMMLLLCM][][][11][2210][][][][1][][122111LLLLLCMLonnMLM…nnonnnMnLLLLLnCMLn][][][][1][][221再由[MLi]=δiCM得，溶液中络合物的主要存在型体由δi决定。故只要那个iiL][越大，就以配位数为i的型体存在。4．已知乙酰丙酮（L）与Al3＋络合物的累积常数lgβ1～lgβ3分别为8.6,15.5和21.3，AlL3为主要型体时的pL范围是多少？[AlL]与[AlL2]相等时的pL为多少？pL为10.0时铝的主要型体又是多少？解：由]][[][11LMMLK，22212]][[][LMMLKK，333213]][[][LMMLKKK由相邻两级络合物分布曲线的交点处有pL=lgKi①AlL3为主要型体时8.5lglglg,lg2333KKpL∴在pL5.8时，AlL3为主要型体。②][][2AlLAlL时，9.6lglglg122KpL③6.80.10,6.8lglg11pLpLKpL∴Al3+为主要型体。5．铬蓝黑R（EBR）指示剂的H2In2-是红色，HIn2-是蓝色，In3-是橙色。它的pKa2=7.3，pKa3=13.5。它与金属离子形成的络合物MIn是红色。试问指示剂在不同的pH的范围各呈什么颜色？变化点的pH是多少？它在什么pH范围内能用作金属离子指示剂？..解：由题35.1324.7232InHInInHaapKpK（红色）（蓝色）（橙色）1433822102.3,5.13100.4,4.7KapKaKapKa①pH6时呈紫红色，pH=8~11时呈蓝色，pH12时呈橙色；②变色点的pH=10：③铬蓝黑R与Ca2+、Mg2+、Zn2+和Cd2+等金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=8~11之间。6．Ca2+与PAN不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY，却可以用PAN作为滴定Ca2+的指示剂，为什么？解：pH=10~12在PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M=MY+Cu—PAN（黄绿色）（紫红色）Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游离出来。Cu—PAN+Y=CuY+PAN表明滴定达终点（紫红色）（黄绿色）7．用NaOH标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时，Fe3+将如何干扰？加入下列哪一种化合物可以消除干扰？EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，导致游离的HCl的浓度偏小，可以用EDTA消除干扰，EDTA和Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的有利的Fe3+。8．用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在pH=1滴定Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？已知KCN严禁在pH6的溶液中使用，为什么？解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH6的溶液中，KCN会形成HCN是弱酸，难以电离出CN-来掩蔽Fe3+。所以在pH6溶液中严禁使用。9．用EDTA连续滴定Fe3+、Al3+时，可以在下述哪个条件下进行？a)pH=2滴定Al3+，pH=4滴定Fe3+；b)pH=1滴定Fe3+，pH=4滴定Al3+；c)pH=2滴定Fe3+，pH=4反滴定Al3+；d)pH=2滴定Fe3+，pH=4间接法测Al3+。解：可以在（c）的条件下进行。调节pH=2~2.5,用先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0~4.2,，再继续滴定Al3+。由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，然后用标准溶液Zn2+回滴过量的Al3+。10．如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca2+、Mg2+,还是Al3+、Fe3+、Cu2+？答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在pH=10时，加入EBT，则Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。11．若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA，并用EDTA滴定试液中的Zn2+，二甲酚橙为指..示剂；（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA，用EDTA测定试液中的Ca2+、Mg2+合量；（3）以CaCO3为基准物质，络黑T为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+、Mg2+合量。并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+，Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn2+，则Zn2+浓度偏低。（2）由于水溶液中含有Ca2+，部分Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Ca2+、Mg2+，则合量偏低。（3）用CaCO3为基准物质标定EDTA，则CaCO3中的Ca2+被EDTA夺取，还有水中的Ca2+都与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，标定试液中Ca2+、Mg2+合量偏低。12．若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca2+，在pH=5.5或在pH=10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+，所消耗EDTA的体积是否相同？哪种情况产生的误差大？答：在pH=5.5时，ZnYK'log)(logHYZnZnYppK=16.50-5.1-1.04=10.36在pH=10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+，由于溶液中部分游离的NH3与Zn2+络合，致使滴定Zn2+不准确，消耗EDTA的量少，偏差大。13．将100mL0.020mol·L-1Cu2+溶液与100mL0.28mol·L-1氨水相混后，溶液中浓度最大的型体是哪一种？其平衡浓度为多少？解：假设溶液中Cu2+与NH3形成的配合物主要是以Cu(NH3)42+形式存在。等体积相混合后，Cu2+和NH3的浓度分别为：1010.02020.02LmolcCu114.0228.03LmolcNH溶液中游氨的浓度为：110.04010.014.03LmolcNH查附录表五知Cu(NH3)42+配离子的：β1=1.4×104β2=4.3×107β3=3.4×1010β4=4.7×1012根据式（6-15a）4433221)(][][][][1LLLLLM)(443322101][][][][11]'[][LMMLLLLMM4123102740)14.0(107.4)14.0(104.3)14.0(103.4)14.0(104.111Cu=5.26×10-10β1[L]=1.4×104×0.14=1.96×104β2[L]2=4.3×107×0.142=8.43×105..β3[L]3=3.4×1010×0.143=9.33×107β4[L]4=4.7×1012×0.144=1.81×109故溶液中主要型体为[Cu(NH3)42+]：13109)(2431052.9010.01026.51081.1])([2243LmolcNHCuCuNHCu14．在0.010mol·L-1Al3+溶液中，加氟化铵至溶液中游离F-的浓度为0.10mol·L-1，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？解：由教材344页知AlF3-配离子61lg~lg分别为：6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84故β1~β6分别为：61035.1；111041.1；151000.1；171062.5；191034.2；191092.6。设11100.0,010.03LmolCLmolCFAl根据66221][][][113