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2004年分析化学试题（A卷）（时量：120分钟） 姓名学号 （注：答案一律写在统一配发的答题纸上，答在此试卷上不计分）一、是非判断题（10分，每题1分） 1、用佛尔哈德法测定Cl-，先加入过量且定量的AgNO3，再在溶液中直接用KSCN标准溶液滴定过量的AgNO3，指示剂为铁铵矾（NH4）2FeSO4。 （×） 2、重量分析法中要求得到粗大、纯净的晶形沉淀，而陈化是常用的一种手段，所以BaSO4、AgCl、Fe2O3.nH2O沉淀过滤前都要陈化。 （×） 3、Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl-，这是因为催化剂Fe2+的催化作用。（×） 4、当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分，会被沉淀同时带下来而混杂于沉淀之中，这种现象就称为共沉淀现象；共沉淀现象结果使沉淀不纯净，此问题一般通过多次洗涤沉淀都能解决。 （×）5、均匀沉淀法由于沉淀剂是均匀、缓慢地释放出来的，所以又这种方法可以获得颗粒均匀且较细的晶形沉淀。 （×）6、二甲酚橙为多元酸（六级解离常数），一般使用的是它的四钠盐，为紫色结晶，易溶于水。它与金属离子形成黄色的络合物，是pH6.0的酸性溶液中常用的一种指示剂。 （×）7、酸碱标准缓冲溶液一般是由规定浓度的某些逐级解离常数相差较小的两性物质，或由共轭酸碱对所组成。 （√）8、酸碱滴定法是在水溶液中以酸碱反应为基础的滴定分析法，由于路易斯酸碱质子理论使酸、碱范围大大扩展，所以酸碱滴定法是一种应用非常广泛的定量分析法。 （×）9、酸碱滴定法中选择指示剂时应考虑的因素是：滴定突跃的范围，指示剂的变色范围，指示剂的颜色变化及指示剂相对分子量的大小。 （×）10、当置信度为0.95时，测得Al2O3的置信区间为（35.21±0.10）%，此式的物理含义表示总体平均值μ落入此区间的概率为0.95。 （×）二、填空题（20分，每空1分） 1、将数字46.51修约成两位有效数字，结果为47。 2、指出有效数字的位数：计算式（1.276×4.17）＋1.7×10-4－（0.0021764×0.0121）的结果3位。 3、滴定分析法要求相对误差为±0.1%,若称取试样的绝对误差为0.0002g,则一般至少称取试样0.2克。 4、在滴定分析中，由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质所引起的误差，属于系统 误差，可通过空白 试验来消除或减少。 5、用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，Al3+、Fe3+存在会干扰测定，一般分析过程中可以加入 NH4F 来消除Al3+、Fe3+的干扰。 6、氧化还原有汞法测定铁矿石中铁的含量，曾在生产部门广泛应用。由于该法在预处理时使用了含汞试剂，造成环境污染。为了保护环境，现提倡采用无汞测铁法，即试样分解后，先用 SnCl2 将大部分Fe(Ⅲ)还原，再以Na2WO4为指示剂，用TiCl3还原剩余的Fe(Ⅲ)，至指示剂蓝色又出现，即表明Fe(Ⅲ)已被全部还原。 7、将0.30mol·L-1NH4Cl与0.20mol·L-1NH3溶液，等体积混合后，其溶液的pH为9.08（已知NH4+的Ka=5.6×10-10）。 9、EDTA滴定法中，在酸性或弱酸性条件下常用的金属指示剂是XO（二甲酚橙）， 10、在pH=5.0时，用EDTA滴定含有Al3+、Zn2+、Mg2+离子及大量F-离子的溶液，此时测定的是Zn2+离子的含量（已知lgKZnY=16.5，logKAlY=16.3，logKMgY=8.7，py（H）=6.5）。 11、已知EθCo2+/Co=-0.246v,EθNi2+/Ni=-0.15v,则反应：Co2++NiNi2++Co向逆方向进行。 12、在含有Fe3+和Fe2+的溶液中，加入邻二氮菲溶液，会使Fe3+和Fe2+电对的电位值发生何种变化？减少（增大或减少）。 13、求反应Sn2++Fe3+==Sn4++Fe2+的平衡常数logK=20.3（已知：EFe3+/Fe2+=0.77V，ESn4+/Sn2+=0.17V）。 14、以AgNO3标准溶液滴定Cl-的莫尔法，所用指示剂为K2CrO4，适宜的pH条件为中性或微碱性介质，如在更低的pH条件滴定，将产生正误差（正或负）。 15、重量分析法中，对沉淀称量形式的要求有应具有确定的化学组成，否则无法计算测定结果，要有足够的稳定性，不易受空气中水分、二氧化碳和氧气的影响，应具有尽可能大的摩尔质量。三、计算题：（50分，每题10分） 1、6次测定某钛矿中TiO2的质量分数，平均值为58.60%，s＝0.70%，计算：（1）μ的置信区间；（2）若上述数据均为3次测定的结果，μ的置信区间又为多少？比较两次结果可得出什么结论（P均为0.95）(已知t0.95,1=12.71t0.95,2=4.30t0.95,3=3.18t0.95,4=2.78t0.95,5=2.57t0.95,6=2.45)参考答案：解：（1）,s=0.70%查表t0.95,5=2.57因此（2）,s=0.70%查表t0.95,2=4.30因此由上面两次计算结果可知：将置信度固定，当测定次数越多时，置信区间越小，表明越接近真值。即测定的准确度越高。 2、求(1)计算0.10mol.L-1氨基乙酸溶液的pH值？ （已知Ka1=4.5×10-3，Ka2=2.5×10-10）解：采用最简式计算(2)计算1.0×10－2mol·L-1Na2HPO4溶液的pH值？(已知Ka2=6.3×10-8 Ka3=4.4×10-13)解： 3、浓度均为2.0×10-2mol•L-1的Cd2+、Hg2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用0.02000mol•L-1EDTA滴定其中的Cd2+，试问：（1）用KI掩蔽混合溶液中的Hg2+，使终点时碘离子的浓度[I-]=0.010mol•L-1能否完全掩蔽？lgK’cdY为多少？（2）已知二甲酚橙与Cd2-、Hg2+都显色，在pH=6.0时lgK´HG-XO=9.0，lgK’Cd-XO=5.5，能否用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示剂（即此时Hg2+是否会与指示剂显色）？（3）若能以二甲酚橙作指示剂,终点误差为多少？解：查附录—之表2，Hg—I络合物的各级积累形成常数lgβ1～lgβ4分别为:12.87,23.82,27.60和29.83Cd—I络合物的各级积累形成常数lgβ1～lgβ4分别为:2.10;3.43;4.49;5.41[I-]=10-2.00mol•L-1,根据式得:则可以完全掩蔽。查附录—之表3，,查附录—之表4，pH=6.0时，(2)在pH=6.0时,用二甲酚橙做指示剂lgcHg,spK’HgIn=lg10-23.73×109.00=-14.73-1所以在此酸度下可以用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示剂。（3）由（1）得pH=6.0时，代入式（6—26b）得: 4、准确称取软锰矿试样0.5261g，在酸性介质中加入0.7049g纯Na2C2O4。待反应完全后，过量的Na2C2O4用0.02160mol/LKMnO4标准溶液滴定，用去30.47ml。计算软锰矿中MnO2的质量分数？解：n过=n总=(n总-n过)2=2nn=3.615MnO2%= 5、若[NH3]+[NH4+]=0.10mol/L，pH=9.26,计算AgCl沉淀此时的溶解度.解：已知Ksp(AgCl)=10-9.75=10-9.26由于受到络合效应的影响,平衡后AgCl的溶解度为S=[Cl-]=[Ag′][Ag′][Cl-]=[Ag+][Cl-]=S=Ksp(AgCl)·因为=[NH4+]+[NH3]所以[NH3]=Ka/([H+]+Ka)=(0.1×10-9.26)/(10-9.26+10-9.26)=10-1.3=1+=1+103.32×10-1.3+107.23×10-2.6=104.63所以S==10-2.56=2.8×10-3mol/L四、综合题：（共20分） 1、碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质中进行？（10分）答；碘量法的主要误差来源有以下几个方面：（1）标准溶液的遇酸分解；（2）碘标准溶液的挥发和被滴定碘的挥发；（3）空气对KI的氧化作用：（4）滴定条件的不适当。由于碘量法使用的标准溶液和它们间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，将会发生副反应：S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O而且在碱性溶液中还会发生歧化反应：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O如果在强碱性溶液中，溶液会发生分解：S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O同时，在酸性溶液中也容易被空气中的氧所氧化：4I-+4H++O2=2I2+2H2O基于以上原因，所以碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质进行。2、写出下列酸碱组分的MBE、CEB和PBE（设定质子参考水准直接写出），浓度为c（mol·L-1）NH4H2PO4（5分）答： MBE：[NH4+]=c[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=cCBE：[NH4+]+[H+]=[H2PO4]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]PBE：[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]3、一试液可能是NaOH、NaHCO3、、Na2CO3或它们的固体混合物的溶液。用20.00mL0.1000mol·L-1HCl标准溶液，以酚酞为指示剂可滴定至终点。问在下列情况下，继以甲基橙作指示剂滴定至终点，还需加入多少毫升HCl溶液？第三种情况试液的组成如何？（5分）（1）试液中所含NaOH与Na2CO3、物质的量比为3∶1；（2）原固体试样中所含NaHCO3和NaOH的物质量比为2∶1；（3）加入甲基橙后滴半滴HCl溶液，试液即成重点颜色。答：（1）还需加入HCl为；20.00÷4=5.00mL（2）还需加入HCl为：20.00×2=40.00mL（3）由NaOH组成。