电催化的应用与前景

电催化的应用与前景摘要现在世界各国现代工业发展迅猛,对能源的需求量也随之急剧增加,但二十世纪末以来，我们却面临巨大的能源危机，以及日益严重的环境污染问题，因而节约有限能源、治理污染是当务之急。电催化科学的研究恰好适应了这种要求。电化学科学是以研究如何加速电极上电催化反应速度。降低电极电位为研究内容,与节能降耗密切相关,特别是在强电流电解过程中的节能,采用电催化电极更是起了巨大的作用。目前对能源利用、燃料电池和某些化学反应（如丙烯腈二聚、分子氧还原）的电催化作用研究得较深入，今后在开拓精细有机合成方面可能会得到较大的进展，特别是对那些与电子得失有关的氧化还原反应。本文将主要介绍电催化在有机污水的处理和燃料电池中的研究应用现状，以及对未来发展的展望。关键词电催化有机污水燃料电池催化氧化Abstractnowworldmodernindustryisdevelopingrapidly,thedemandofenergyisincreasingrapidlyalongwithit,butsincetheendofthe20thcentury,wearefacedwithenormousenergycrisis,andincreasinglyseriousproblemofenvironmentalpollution,therebysavingenergyCo.,pollutionabatementistheurgentaffairs.Theresearchofelectrocatalyticsciencehasjustadaptedtothisrequirement.ElectrochemicalScienceistostudyhowtoacceleratethespeedofelectrocatalyticreactionontheelectrode.Loweringtheelectrodepotentialiscloselyrelatedtotheenergysavingandconsumptionreduction,especiallyintheprocessofstrongcurrentelectrolysis.Currentlytheuseofenergy,fuelcellandsomechemicalreactions(suchasacrylonitriledimer,reductionofmolecularoxygen)electrocatalysisstudydeeply,thefuturedevelopfineorganicsynthesismaygetgreatprogressin,especiallyforthosewithelectrongainorlossintheoxidationreductionreaction.Thispaperwillmainlyintroducethepresentsituationoftheresearchandapplicationoftheelectrocatalysisinthetreatmentoforganicsewageandthefuelcell,andtheprospectsforthefuturedevelopment.Keywordselectrocatalytic，oxidationoforganicwastewater，fuelcells，catalyticoxidation1.1污水的电催化处理随着世界各国工业的迅猛发展，废水的排放量急剧增加，尤其是化学、农药、染料、医药、食品等行业排放的废水，其浓度高、色度大、毒性强，含有大量生物难降解的成分，给全球带来了严重的水体污染。常用的废水处理技术主要有物理法、化学法、生物法，其中，物理法、化学法容易引起二次污染；生物法以其经济性和较高的处理效率成为目前使用广泛的、能使污染物最终无机化、矿物化的方法，但它只能有效地处理生物相容的有机物。当废水中含有难降解有机物或生物毒性污染物时（如许多芳香烃及其衍生物），直接利用生物法处理该种废水就暴露出其局限性，当COD过高或毒性较大时，细菌就会无法生存或者急剧死去，细菌的生存环境是15-30℃，当温度不在该范围内时，细菌无法存活，或者需要花费大的资金保证其所需温室环境。近年来，一种高级氧化技术，即利用光、声、电、磁或无毒试剂催化氧化技术处理有机废水，已成为当前世界水处理相当活跃的领域。电化学水处理技术是高级氧化技术的一种，因其具有其他水处理技术无法比拟的优点，近年来已受到国内外的广泛关注，并快速应用到各领域。电化学水处理技术因其具有多功能性、高度的灵活性、易于自动化、无二次污染等其它水处理技术无法比拟的优点,正成为国内外水处理技术研究的热点课题,尤其对那些难于生化降解、对人类健康危害极大“三致”致癌、致畸、致突变有机污染物的去除具有很高的效率,并且又能节省大量的能源。因而，电化学水处理技术近年来已成为世界水处理技术相当活跃的研究领域,受到国内外的广泛关注。相比传统的生物废水处理方法，电催化废水处理技术有更潜在的应用前景。在比如电催化还原技术是现阶段水处理技术领域的研究热点之一，可将废水中高毒性污染物通过选择性电催化还原转化为低毒性的污染物，对含硝基苯，氯，酚等的废水取得了良好的处理效果，具有药剂用量少、操作简易、污染物降解选择性强等优点。1.2电催化氧化的作用机理1.2.1电化学氧化还原法电化学氧化还原法是指电解质溶液在电流的作用下，在阳极和电解质溶液界面上发生反应物粒子失去电子的氧化反应、在阴极和电解质溶液界面上发生反应物粒子与电子结合的还原反应的电化学过程。电化学的氧化原理分为两类:一种是直接氧化，即让污染物直接在阳极失去电子而发生氧化，在含氰化物、含酚、含醇、含氮的有机废水处理中，直接电化学氧化发挥了十分有效的作用;另一种则是间接氧化，即通过阳极反应生成具有强氧化作用的中间产物或发生阳极反应之外的中间反应来氧化污染物，最终达到氧化降解污染物的目的［1］。这种方法占地面积少、易操作;但是效率低，影响的因素多(pH、电解质、电极材料等)。1.2.2电凝聚法在电解过程当中，采用铝质或铁质的可溶性阳极通以直流电后，阳极材料会在电解过程当中发生溶解，形成的金属阳离子Fe3+和Al3+等与溶液中的OH-形成Fe(OH)3和Al(OH)3等具有絮凝作用的胶体物质，可促使水中的胶态杂质絮凝沉淀，从而实现污染物的去除［2］。1.2.3电气浮法通过发生电极反应对废水进行电解，在阴极和阳极上分别析出氢气和氧气，产生直径很小(约20～100μm)分散度很高的气泡，这些微气泡粘附在胶体或已形成的絮体上，随着气泡的上升，这些胶体或絮体会随之上升至水面形成泡沫层。再用机械方法去除，从而达到分离污染物的目的。可通过调节电流、电极材料、pH值和温度改变产气量及气泡大小，满足不同需要。电气浮法在处理造纸废水方面有广阔的应用前景。它可使造纸废水的脱色率达94%，去除达98%，去除达75%。此外，电气浮还可使水中浮油的去除率达95%，使乳化油去除率达92%，对不同浓度的平均去除率也达到91．2%［3］。1.2.4光电化学氧化法半导体材料吸收可见光或紫外光中的能量后可作为催化剂使用，使废水发生光催化反应从而达到去除有害物质的目的。常用的半导体材料有TiO2和SiO2等。实验研究表明，光催化氧化法对四氯化碳、4-氯酚、苯二酚、p-氨基酸、苯等有机物及CN-、S2-、I-、Br-、Fe2+、Cl-都有良好的去除效果。1.2.5内电解法内电解法是利用废水中某些组分易被氧化还原的特点，当这些不同属性组分相遇且有导电介质时进行电化学反应的一种废水处理方法。内电解法处理染料废水是絮凝、吸附、架桥、卷扫、电沉积、电化学还原等多种共同作用、综合效应的结果［4］。工业上常用铁屑内电解法，其原理是利用铁屑中的铁和炭(或加入的惰性电极)构成微小原电池的正极和负极，以充入的废水为电解质溶液，发生氧化还原反应，形成原电池。新生态的电极产物活性极高，能与废水中的有机污染物发生氧化还原反应，使其结构形态发生变化，从而实现废水的处理。内电解法的优点是以废治废，能量消耗少，能去除多种污染成分;缺点是反应速度较慢，对高浓度废水处理比较困难。1.3电催化电极材料常规电极:碳电极和石墨电极，是电化学工业中应用最普遍的电极材料。钛基涂层电极:以金属钛作为电极基态，表面涂敷以铂族金属氧化物为主要组分的活性涂层,如Ti/MnO2、Ti/PbO2、Ti/Pt等。掺硼钻石(BDD)电极：BDD薄膜是在导电p-Si基上用热丝化学气相沉积法(HFCVD)合成的。电化学反应是随着电荷的移动在电极表面发生的非均相催化反应。因此，电荷的移动速率决定反应速率，而电荷的移动速率是由电极的电位决定的。电极基体材料决定电极电位。在不同的电极材料上发生反应的可能性和速率各不相同。尽管电极类型各异，但对它们有着共同的要求，即好的导电性和耐蚀性。用Sb2O3覆盖的Ti/SnO2电极是一种性能优良并适于处理有机工业污水的电极。1.4前景电催化氧化技术虽具有处理效率高、操作简便易实现自动化、环境兼容性好等优点，但是目前该技术在国内外仍处于开拓阶段,反应机理及影响降解效率的因素研究还比较粗浅,要实现电催化氧化的工业化，还有许多工作要做，主要集中在以下几方面:(1)研制新型电极材料，提高电流效率和催化活性，使有机污染物低成本去除。(2)开发新型反应器，最大限度地提高电解反应速度，增大单位电解槽的反应量。(3)与其他环境处理方法联用，使其发挥各自的优势，形成协同效应,降低处理成本，提高工艺的经济性和实用性。(4)提高智能化水平,以突出电化学方法易于控制的优点，稳定处理效果,实现自动化运行。2.1电催化与燃料电池目前的电催化剂在低温下的反应动力学速度缓慢,在0℃以下低温环境中启动燃料电池时,需要提高燃料电池电催化剂在低温下的活性.由于受动态工况、频繁启停、怠速与零度以下储存和启停等因素的影响,目前电池堆的寿命与商业化要求相比还有差距.其衰减的重要原因多与电催化剂相关,主要包括纳米铂电催化剂的铂晶粒长大、炭载体腐蚀与铂的流失以及燃料气与空气中杂质对电催化剂的影响.这些实际问题给燃料电池电催化研究提出了新的课题.近年来在燃料电池电催化方面的研究工作进展主要体现在以下几方面:通过电催化剂载体的改进提高电催化剂的抗衰减能力;通过组分结构调整与制备方法改进来提高催化活性与利用率;研究抗毒、高稳定性催化剂;通过有序化膜电极降低膜电极上的铂载量;研究低Pt催化剂、非Pt催化剂,开发碱性聚合膜,以期降低燃料电池中贵金属催化剂的担载量。2.2电极的改性便携设备通常在室温下工作，而室温下甲醇的电催化氧化反应的Pt基催化剂是其它催化剂难以替代的，但是Pt催化剂价格昂贵，其成本有待降低。甲醇在电催化氧化反应的中间产物（CO）ads会吸附在Pt的表面，降低Pt的催化活性，这是影响DMFC稳定性的关键问题。因此，在保证催化性能的同时需要设法降低催化剂Pt的含量，并提高甲醇阳极氧化的催化活性和抗（CO）ads中毒的能力，这些都是DMFC研究需要考虑的重点。目前，许多金属氧化物都被证明具有助催化效果，这归因于填加氧化物改变了Pt表面的电子状态（电子效应），或金属氧化物提供的活性氧物种能与吸附的(CO)ads发生反应，减少毒化作用（双功能机理）此外，研究还表明金属氧化物多种价态共存有助于反应过程的电子自由迁移。对DMFC阴极电催化剂而言，目前广泛采用Pt/C催化剂。氧气在Pt上的还原反应是一个4电子过程，其交换电流密度很低，且不可逆，明显受氧气传送量控制。高载量的Pt/C催化剂可减少催化层的厚度及传质极化，从而提高反应效率。2.3阳极催化材料ＡＦＣ的阳极主要有２种类型：由近Ｈ２侧的粗孔、近液侧的细孔为特征的双孔结构型和以憎水的聚四氟乙烯黏合催化剂粉末为特征的黏合型。它们所采用的催化剂是共通的。选择ＡＦＣ的阳极催化剂，首要条件是该材料对Ｈ２氧化有良好的电催化活性，其次是该材料能在较浓的ＫＯＨ溶液中长期稳定地存在