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多伦煤化工工艺方案备煤Shell粉煤气化气体净化空分甲醇合成锅炉污水处理硫回收硫磺精甲醇LPG甲醇精馏粗汽油燃料气聚丙烯丙烯乙烯循环水壳牌气化：Shell气化炉，2870t/d，3台气体净化：CO变换、低温甲醇洗、克劳斯硫回收甲醇合成：鲁奇，Mega组合反应器，一套。丙烯/聚丙烯：鲁奇MTP工艺、聚丙烯工艺MTP工艺丙稀聚合三合一项目简介Lurgi技术气体净化甲醇合成MTP专利Rectisol®OxyClaus®＋LTGT®MegaMethanol®MTP®产量合成气18417t/dCO2气6778t/d液态硫116.5t/d精甲醇5000.3t/d丙烯1423.9t/d乙烯69.6t/dLPG109.1t/d裂解汽油546.7t/d三合一项目指德国鲁奇公司（Lurgi）的合成气制取稀烃技术：合成气净化工艺（低温甲醇洗Rectisol®、带尾气处理的氧克劳斯硫回收OxyClaus®＋LTGT®）、百万吨级甲醇合成工艺MegaMethanol®和甲醇制丙稀工艺MTP（MethanoltoPropylene）三项专有技术。第一部分一氧化碳变换一氧化碳变换反应的基本原理CO＋H2O＝CO2＋H2＋Q在1atm，25℃时，1molCO与水蒸气完全反应，Q为292KJ/mol反应的特点是可逆，放热，反应前后气体体积不变，且反应速度比较慢，必需使用催化剂才可满足工业化要求的反应速度。变换的副反应：CO+H2=CH4+H2O甲烷化反应CO=CO2+C析碳反应CO变换的工艺目的一氧化碳变换的任务，就是将多余的一氧化碳通过变换反应，转化为对甲醇合成反应有用的氢气，且生成的二氧化碳相比之下比较容易脱除。因此，一氧化碳变换即是原料气的净化，也是原料气的进一步制备的过程。shell粉煤气化工艺，CO含量高达60-70%（干基），而H2含量不足，通过变换反应，可将粗合成气中过高的CO转变成H2。再通过低温甲醇洗脱除H2S和大部分CO2，使精合成气氢碳比约为2.05，满足甲醇合成的需要。（H2-CO2）/（CO+CO2）＝2.05～2.1CO变换工艺变革工业中，一氧化碳变换变换反应均在催化剂存在下进行。20世纪60年代前，主要应用以Fe2O3为主体的催化剂，60年代以后，研究出了活性更高的新型变换催化剂，但这些催化剂的抗毒性比较差。随着国内近年来越来越多的先进煤气化工艺的采用，针对直接回收热能的激冷、废锅流程，以无法延续传统的先脱硫再变换的方法，这样势必造成大量因高温煤气化产生的热能白白损失掉，因此煤气化和渣油气化制取合成气的工艺，目前均采用耐硫变换催化剂。一氧化碳变换的工艺流程同样视原料和造气工艺的不同而不同，在早期（二十世纪三十四年代）的常压煤和焦炭气化工艺条件下，一氧化碳变换也在常压下进行，工艺流程比较复杂，五六十年代开始，合成气采用天然气、油田气、轻油加蒸汽转化工艺，普遍应用的是前脱硫的加压中温变换和中变串低变流程，七八年代的重油部分氧化、水煤浆加压工艺则采用的是耐硫中温变换流程，最近十年中，新建工厂则纷纷采用全低温变换流程，使一氧化碳变换的能量利用更合理，工艺更简化。变换催化剂的选择本工序采用Co-Mo系耐硫变换工艺，主要优点如下：●Co-Mo耐硫宽温催化剂适用于原料气中硫含量较高的变换气，对原料气中硫只有最低要求，无上限，因此使后续的净化流程更为简单。●Co-Mo耐硫催化剂起活温度较低，一般宽温变换催化剂起活温度为200℃，最高温度可耐480℃，采用合理耐硫变换催化剂可控制变换反应，以降低变换炉的床层热点温度。●Co-Mo耐硫催化剂一般不受最低水气比限制，通常可通过外加蒸汽量的调节来控制变换反应。●Co-Mo耐硫低变催化剂，起活温度180℃，在高于露点温度30℃的情况下低温操作，有利于变换反应，可节省大量外加蒸汽。催化剂使用性能及业绩表催化剂EB－6K8－11QCS-01QCS-04生产厂家湖北化学所ICI公司齐鲁石化院齐鲁石化院催化剂EB－6K8－11QCS-01QCS-04堆密度1.0～1.50.73～0.750.75～0.820.85～0.90适用压力≤5.0MPa≤10.0MPa≤10.0MPa≤5.0MPa使用压力2.9MPa8.1MPa8.1MPa5.0MPa起活温度200℃200℃200℃180℃干气空速～3500～5500～3500～4500使用寿命3年5年4年3年价格5.5万元/t22万元/t16万元/t9万元/t国内业绩21085关于K8-11催化剂K8-11原来是由BASF开发的使用在以煤和渣油工况下的高浓度CO变换工艺中，有较完整、可靠的动力学模型和实验数据。在抑制高温条件下CO发生甲烷化反应方面，K8-11有较丰富的经验。K8-11可使用在宽温变换和低温变换，国内最早引进的大型合成氨变换装置均采用K8-11，使用经验丰富。K8-11使用寿命一般在4-7年，使用初期和后期热点温度变化不超过30度。K8-11活性温度为280~500度，而国产催化剂QCS或QDB为200~500度，后者低温活性较好，但机械强度和质量都不如前者K8-11，新催化剂粉化较多。本套变换的工艺特点本项目一氧化碳变换工艺技术采用五环科技股份有限公司自主开发的高浓度一氧化碳变换技术，采用高水气比、部分变换工艺。由于高浓度的CO在耐硫变换催化剂、高温、低水汽比情况下会发生甲烷化副反应，因此，变换催化剂的分段不仅要防止甲烷化副反应的发生，而且要有利于节能。部分变换按如下方式设置：变换分二段，原料气中约30%的气量不经变换直接进除盐水预热器回收低位热量并调节出口CO含量，原料气中约23%的气量作为一段高温变换气的冷激气进第二变换炉、原料气中约50%的气量进第一变换炉，这样既节省高压蒸汽也避免甲烷化副反应的发生，同时也满足甲醇合成对CO浓度的要求，调节手段灵活。为充分利用变换反应高位热能，第一变换炉出口变换气进第二变换炉前用过热器加热来自煤气化工序的中压饱和蒸汽，在第二变换炉后设置一台低压废锅以回收变换余热。去电厂来自气化中压蒸汽分离器过滤器第一变换炉第二变换炉分离器一氧化碳变换工艺流程简图RawGas粗煤气ToRectisol去低温甲醇洗ToGasification去气化界区来自电厂脱盐水•1、粗煤气分离过滤•Shell煤气化来的粗煤气，温度为176℃、压力3.8MPa，气量为247244.48Nm3/h。进入粗煤气分离器，分离出冷凝水、煤灰后再进入粗煤气过滤器，进一步吸附过滤一些杂质后，分三路在两个变换炉中进行CO部分变换。•2、升温、变换•进第一变换炉的气量约为总煤气量的50%，此路气量受一/二变换炉负荷调节阀FV115101间接控制，依次经过工艺气预热器、蒸汽混合器、工艺气换热器升温到260℃，水气比为1.08进入第一变换炉。•一变炉出口温度为456℃，经中压蒸汽过热器加热中压饱和蒸汽（送CO2压缩机透平），再经工艺气换热器、工艺气预热器壳程降温，同FV115101过来的23%的第二路冷激煤气混合，调整温度为253.6℃进入二变炉，二变炉出口温度为369℃，经低压废锅回收高位热能。CO变换简易流程概述（一）CO变换简易流程概述（二）•3、变换气降温分离•第三路约27%的煤气量，通过组分调节阀AV115101越过第一、第二变换炉，加到低压废锅出口变换气管线上，调节出界区CO到18.5%以适合甲醇生产。并与73%的二变气混合后通过第二、第一除盐水加热器回收低位热能，将275T/h的除盐水加热到130℃送除氧水框架。•经两级除盐水加热器和两级变换气分离器，变换气进入变换气水冷器冷却到40℃，再经第三变换气分离器分离工艺冷凝液后，将流量为262224NM3/h、压力为3.4Mpa变换气送低温甲醇洗装置。•4、工艺冷凝液汽提•变换冷凝液闪蒸槽来的工艺冷凝液在汽提塔中用低压蒸气汽提，塔底出来的工艺水中NH3含量小于80ppm，经工艺冷凝液冷却器冷却到40℃，冷凝液升压泵升压到0.6MPa、过滤后送煤气化装置回用。•汽提塔顶部出来的汽提尾气（120℃，压力0.122MPa）在汽提尾气水冷器用循环水冷却到110℃后送尾气分离器，尾气分离器分离出来的冷凝液经回流泵送到汽提塔顶部作为回流，出尾气分离器的尾气经压力调节阀后去硫回收装置焚烧炉。变换催化剂升温硫化•1、开工单元•氧化态的Co-Mo变换催化剂只有硫化后才具有高活性，生产中催化剂必须在活性温度范围（一般200—480℃）内才有催化活性，因此变换设置了一个开工单元，负责催化剂硫化、开车升温。•本开工单元采用CS2作为硫化剂，采用循环氮气或合成气循环硫化，若用循环氮气硫化，则补加氨裂解氢气入开工单元。•开工单元是一常压系统，由开工风机、开工加热炉、变换炉、氮气水冷器、氮气分离器构成一个循环圈，CS2贮槽提供CS2硫化剂，氨裂解炉提供氢气。变换炉升温或硫化所需热量由开工加热炉燃烧柴油提供，开工风机是一罗茨鼓风机。•2、硫化反应原理•CoO+H2S=H2O+CoSMoO3+H2+2H2S=MoS2+3H2O硫化反应•CS2+4H2=2H2S+CH4CS2氢解反应2NH3=3H2+N2氨裂解反应•3、催化剂反硫化现象•钴钼催化剂中的活性组分硫化物与气体中的H2S存在以下的水解平衡反应MoS2＋2H2O＝MoO2＋2H2S一氧化碳变换工艺流程图工艺气分离器工艺气过滤器第二变换炉冷凝液闪蒸槽第三变换气分离器第二变换器分离器第一变换气分离器第一变换炉界区来工艺气变换气出界区LICLICLICLIC中压饱和蒸汽FICFIFICFYY0.6MPa变换器水冷器第一除盐水加热器中压蒸汽过热器工艺气换热器第二除盐水加热器低压废热锅炉工艺气预热器除盐水到除氧站蒸汽混合器LGLIC1.5MPa一变炉调温副线TCFIFIATAICPIC闪蒸气去气提单元PT一/二变换炉负荷控制线低压蒸汽至管网高压氮气工艺冷凝液至气提单元3.8MPa中压过热蒸汽至管网蒸汽调温阀TIC低压锅炉给水来自管网除盐水来自管网第二部分低温甲醇洗工艺原理低温甲醇洗的工艺是20世纪50年代德国林德公司和鲁奇公司联合开发的一种气体净化技术工艺，利用甲醇在低温条件下对酸性气体溶解度极大的特性，脱除原料气中的酸性气体。由于甲醇的蒸汽压较高，所以低温甲醇洗工艺在低温（-35℃～-55℃）下操作，在低温下CO2与H2S的溶解度随温度下降而显著的上升，因而所需的溶剂量较少，装置的设备也较小。在-30℃下，H2S在甲醇中的溶解度为CO2的6.1倍，因此能选择性的脱除H2S，该工艺气体净化度高，可将变换气中CO2脱至小于20ppm,H2S小于0.1ppm，气体的脱硫和脱碳可在同一个塔内分段、选择性的进行。17Datang3in1Plant-OperatorTraining2009IProcessDescriptionAbsorption&RegenerationFeedGasProductGasAbsorptionHeatExchangeClausGasRegeneration中压闪蒸塔变换气锅炉给水氨洗塔去水处理净化合成气甲醇洗涤塔丙烯制冷富CO2甲醇富H2S甲醇去再吸收塔贫甲醇去再吸收塔闪蒸汽压缩机变换气洗涤BFWRawGasRawGasCondensateSynGastoUnit5200AmmoniaScrubberAbsorberRecompressorMP-FlashColumnRawGasFinalCooler原料气终冷器CO2–MethanolIntercoolerToReabsorberCO2-ladenmethanolH2S-ladenmethanol低温甲醇洗工艺说明1、变换气净化：来自变换装置的变换气送到低温甲醇洗装置经过换热器降温后进入洗氨塔，除去NH3和HCN。经过变换气最终冷却器，降温到－20℃进入甲醇洗涤塔下部，H2S、CO2送往甲醇合成工序。2、甲醇液冷再生：甲醇洗涤塔中部和下部出来的甲醇液分别进入中压闪蒸塔，减压闪蒸的有效气体回收利用，甲醇液进入再吸收塔上部；再次减压闪蒸的CO2作为产品气送往煤气化