ZSM-5分子筛催化剂介绍

《工业催化》论文ZSM-5分子筛催化剂介绍ZSM-5分子筛催化剂介绍22012ZSM-5分子筛催化剂介绍摘要ZSM-5沸石是美国Mobileoil公司于本世纪六十年代末合成出来的一种含有机胺阳离子的新型沸石子筛。由于它在化学组成、晶体结构及物化性质方面具有许多独特性,因此在很多有机催化反应中显示出了优异的催化效能,在工业上得到了越来越广泛的应用,成为石油化工的一种颇有前途的新型催化剂。本文就ZSM-5型分子筛催化剂从：１）组成与结构；２）特性；３）应用领域；４）制备方法；５）失活原因；６）再生方法等六个方面分别展开介绍。关键词：ZSM-5组成应用制备失活再生１ZSM-5分子筛组成与结构ZSM-5沸石的化学组成可用氧化物的克分子比表示为：0.9±0.2M2/nO:Al2O3:5---100SiO2:ZH2O，式中M是阳离子（碱金属钠离子和有机胺离子）；n是阳离子的价数；Z是从0到40。ZSM-5沸石具有很高的硅铝比,根据需要可合成出不同硅铝比的分子筛而且可以在10至3000以上的广阔范围内变化。ZSM-5沸石含有十元环,基本结构单元是由八个五元环组成的。其晶体结构属于斜方晶系,空间群Pnma，晶格常数a=20.1Å，b=19.9Å，c=13.4Å。它具有特殊的结构没有A型、X型和Y型沸石那样的笼,其孔道就是它的空腔。骨架由两种交叉的孔道系统组成,直筒形孔道是椭圆形,长轴为5.7～5.8Å，短轴为5.1～5.2Å；另一种是“Z”字形横向孔道,截面接近圆形,孔径为5.4±0.2Å。属于中孔沸石。“Z”字形通道的折角为110度。钠离子位于十元环孔道对称面上。其阴离子骨架密度约为1.79克/厘米3。因此ZSM-5沸石的晶体结构非常稳定。2ZSM-5分子筛特性２.１热稳定性ZSM-5沸石的热稳定性很高。这是由骨架中有结构稳定的五元环和高硅铝比所造成。比如,将试样在850℃左右焙烧2小时后,其晶体结构不变。甚至可经受1100℃的高温。到目前为止，ZSM-5是已知沸石中热温定性最高者之一。所以将它用于高温过程是特别适宜的。例如用它作为烃类裂解催化剂，可经受住再生催化剂时的高温。ZSM-5分子筛催化剂介绍32012２.２耐酸性ZSM-5沸石具有良好的耐酸性，它能耐除氢氟酸以外的各种酸。２.３水蒸汽稳定性Ｗａｎｇ，ＩＫａｉ等的研究表明，当其他沸石受到水蒸汽和热时，它们的结构一般被破坏，导致不可逆失活。而Ｍｏｂｉｌ公司用ZSM-5作为甲醇转化（水是主要产品之一）的催化剂。这表明ZSM-5对水蒸汽有良好的稳定性。５４０℃下用分压为２２ｍｍＨｇ柱的水蒸汽处理ＨZSM-5和ＨＹ沸石２４小时后，ＨZSM-5的结晶度约为新鲜催化剂的７０％，可是在同样条件下，ＨＹ沸石的骨架几乎全部被破坏。２.４憎水性ZSM-5具有高硅铝比，其表面电荷密度较小。而水是极性较强的分子，所以不易为ZSM-5所吸附。尽管水分子的直径小于正己烷，但ZSM-5对正己烷的吸附量一般大于水（见表２－１）。表２－１正己烷与水的吸附量对比表吸附质正己烷水吸附量（重％）９.７８.３２.５不易积炭ZSM-5孔口的有效形伏、大小及孔道的弯曲，阻止了庞大的缩合物的形成和积累。同时，ZSM-5骨架中无大于孔道的空腔（笼）存在，所以限制了来自副反应的大缩合分子的形成。从而使ZSM-5催化剂积炭的可能性减少。ZSM-5对烷基芳烃进入孔道形成障碍，因而反应过程中它不能在较小的孔道中继续反应，最后缩聚形成焦。所以ZSM-5比Ｙ型及丝光沸石的积炭速率慢得多，几乎相差两个数量级。ZSM-5沸石的容炭量也较高。２.６优异的择形选择性以沸石分子筛作为催化剂，只有比晶孔小的分子可以出入催化反应的进行受着沸石晶孔大小的控制，沸石催化剂对反应物和产物分子的大小和形状表现出极大的选择性。ZSM-5沸石十元环构成的孔道体系具有中等大小孔口直径，使它具有很好的择形选择性。３ZSM-5分子筛典型应用３.１二甲苯异构化对二甲苯是聚脂纤维的重要原料，二甲苯异构化是生产对二甲苯的重要方法之一。在二甲苯异构化反应中，大晶粒ZSM-5对于对二甲苯具有更好的选择性，可是催化活ZSM-5分子筛催化剂介绍42012性比同结构的小晶粒低。在ＮｉＨZSM-5上进行二甲苯异构化，通过用ＮＨ３对导致脱烷基和歧化反应的酸中心选择性中毒，可抑制Ｃ８芳烃的损失及提高对和邻二甲苯的产率。异构化也可在Ｎｉ－ZSM-5和含Ｐｔ的ZSM-5催化剂上进行。ＺＳＮ－５（沸石−硅铝比≥１０）－Ｐｔ—Ｓｎ用于二甲苯异构化，反应温度２５０—５５０℃，催化剂中的Ｓｎ抑制苯环加氢。３.２从甲醇合成汽油用ZSM-5作催化剂，可使甲醇转化为汽油，所得汽油产品的辛烷值高，为优质汽油产品中不含Ｃ１０以上的烃类，烃类产品中汽油馏分约占８８％，转化率达到１００％．含Ｂ２Ｏ３的ZSM-5结构型沸石可用于甲醇转化为汽油的催化剂。文献报道，ZSM-5沸石（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２７～８４）用于甲醇转化为汽油，表现出自催化性质。把反应温度从８０℃提高到３００℃，烃类产量急据增加。３.３选择重整ZSM-5作催化剂采用类似于选择重整的工艺，可以增产芳烃，提高重整汽油的辛烷值。且液体产物中芳烃浓度达９０％，无需溶剂萃取即可获得化工级芳烃。与载有不同金属的ZSM-5产生芳烃的能力对比，发现载锌的ZSM-5效果较好。ZSM-5中锌的存在显著地改善了它的芳构化作用。３.４苯和乙烯烷基化制乙苯用ＨZSM-5或Ρ一ＨZSM-5作催化剂，可使苯与乙烯进行气相烷基化反应生产乙苯。在ＨZSM-5中加入含磷化合物改性后可以提高乙苯的选择性及降低催化剂的老化速度。３.５甲苯和甲醇的烷基化制取对二甲苯未经改性的ZSM-5催化剂，在甲苯与甲醇的烧基化反应中，一般给出接近平衡的二甲苯混合物。采用大晶粒ZSM-5得到的对二甲苯占所生成的全部二甲苯的４６％。烷基化反应中，对二甲苯选择性一般随温度升高而增加。３.６柴油加氢降凝我国大部分原油属于石蜡基或中间基原油，蜡含量较高，导致馏分油凝点也高。从我国２００５年柴油产需情况看，柴油供应仍不能满足要求。柴油加氢降凝技术不但可以满足寒冷地区对低凝点柴油的需要，而且也是增产柴油的有效手段。柴油加氢降凝工艺的技术关键是加氢降凝催化剂。最初的加氢降凝催化剂是用有机模板剂合成的ZSM-5分子筛为基质制备的，缺点是价格昂贵，起始反应温度高，且存在环境问题。中国石化抚顺石油化工研究院以直接法合成的ZSM-5分子筛为基质，ZSM-5分子筛催化剂介绍52012采用无机酸处理、浸渍活性金属镍和高温水蒸汽处理等改性工艺，得到价廉、无胺污染和反应性能稳定的加氢降凝催化剂，最早实现工业化的是ＦＤＷ－１（工业牌号３８８１）催化剂，现已在国内炼油厂广泛应用，ＦＤＷ－１加氢降凝催化剂在哈尔滨炼油厂的应用结果表明，原料通过临氢降凝催化剂的择形裂化作用，凝点由１℃降到－５５℃，柴油收率９２.５％，汽油收率４.０％，液体总收率可达９８.５％。中国石化抚顺石油化工研究院研究开发出新一代ＦＤＷ－３加氢降凝催化剂，其催化性能优于３８８１催化剂，且不但可用于柴油馏分的催化脱蜡，还可用于生产润滑油基础油的催化脱蜡工艺。３.７润滑油催化脱蜡润滑油催化脱蜡工艺是利用ZSM-5分子筛择形裂化的特性，将原料中的蜡分子转化成Ｃ３～Ｃ４气体和石脑油，再经蒸馏从润滑油中脱除，而达到降低倾点的目的。分子筛属于高硅沸石，其酸性中心主要来源于和骨架铝结合的羟基。由于ZSM-5沸石的硅铝比可从１０直至纯硅（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１），其固态酸的类型、强度与分布都可调控，故被广泛应用于炼油工业中，尤其是在柴油降凝、润滑油催化脱蜡和汽油改质中得到广泛的应用。４ZSM-5分子筛合成制备20世纪80年代,南开大学催化剂厂研发了不使用模板剂来合成的路线,即直接法合成,并已工业化生产。但是总体来说,直接法合成产品硅铝比较低,大概在50左右,近年来也未见有更高的报道。据文献报道,ZSM-5分子筛可使用多种有机胺来合成,C2-C10的伯胺、三丙胺、乙胺,乙二胺、1,5-己戊二胺等等都可用作ZSM-5分子筛合成模扳剂。但通过试验发现,上述有机胺模板作用较弱,导向能力差,配比范围窄,操作难度高,极易出现杂相和致密相,难以合成高硅铝比和高质量的ZSM-5分子筛。相比较而言,采用正丁胺为模板剂,则配比范围相对较为宽松,合成的ZSM-5分子筛硅铝比可达150以上,不易出现杂相,样品晶面规则、结晶度高。４.１原料及仪器原料：水玻璃,工业级,质量浓度(以二氧化硅计)250g·Ｌ－１;硫酸铝溶液,工业级,质量浓度(以氧化铝计)90g·Ｌ－１；硫酸,工业级,98%；正丁胺,工业级,98%;蒸馏水。仪器：磁力搅拌反应釜:GSH5/5.00-00型(威海化工有限公司);调速搅拌机:2003-3(JJ-1)型(江苏国华电器有限公司);超级恒温水浴器:501型(上海实验仪器厂有限公司);天平:HCTP11B10型(北京医用天平厂);恒温干燥箱:101-1A型(龙ZSM-5分子筛催化剂介绍62012口市电炉制造厂);晶型分析仪:X-RAY,3B型(日本理学);Hitachi-650型扫描电镜;粒度分析仪:BI-XDC型美国粒度仪和激光粒度仪。４.２ZSM-5分子筛合成路线ZSM-5分子筛合成路线如图４－１所示。图４－１ZSM-5分子筛合成工艺示意图４.３ZSM-5分子筛合成路线说明首先量取一定量的水玻璃加入合成化浆罐中;量取一定量的硫酸铝,用硫酸预先酸化;在高速搅拌状态下将酸化硫酸铝均匀慢速加入到水玻璃中,再补加一定量的水,高速充分搅拌,保证化桨均匀;陈化一定时间后,将料浆移入高压釜中,加入模板剂,封釜提温晶化,晶化温度170～190℃,晶化时间30～40h。晶化末了降温出料,洗涤pH值到9以下,烘干则得ZSM-5分子筛原粉。样品扫描电子显微镜照片如图４－2所示。ZSM-5分子筛催化剂介绍72012图４－２分子筛样品扫描电镜照片结果表明：正丁胺为模板剂合成ZSM-5是可行的,只要合成过程中保证具有合理的工艺配比。在合成过程中,有无陈化过程、体系碱比、正丁胺用量、投料硅铝比等因素共同影响了合成过程。只有统筹考虑这些影响因素才能合成出指标好的样品。5ZSM-5分子筛失活原因ZSM-5催化剂失活机理较为复杂,一般认为,积炭是酸催化剂失活的主要因素,但除了积炭以外,中毒、金属沉积、固态反应和烧结等均可造成ZSM-5催化剂活性的降低甚至失活,而全面分析有关ZSM-5催化剂的失活原因及再生方法的研究较少。通过查找资料分析，归结ZSM-5分子筛失活的原因有以下四点：１.催化剂的严重结炭，大量的焦炭覆盖在催化剂活性中心上，导致孔道堵塞，引起催化剂的表面积和孔隙率的变化，反应物的扩散受到抑阻，导致活性下降；２.原料中的杂质如有机硫、氮化合物及重金属等沉积在催化剂表面，使催化剂活性中心中毒；３．再生温度是影响再生催化剂性能的主要因素，积炭和有机硫、氮化合物使催化剂暂时失活，可以通过氧化焙烧法除去；重金属使催化剂永久失活，不能通过焙烧再生除去；４.失活ZSM－５催化剂的物相未发生根本变化。酸性分析结果表明：ZSM一5催化剂的强酸中心尤其是较强B酸中心是导致结炭的主要活性中心。尽量降低催化剂中的强B酸和强L酸中心，可以减缓催化剂的失活速率。ZSM-5分子筛催化剂介绍82012６ZSM-5分子筛再生方法６.１Ｏ２烧炭再生向装有失活催化剂的固定床反应器中通载气N２，升温至400℃吹扫0．5h。缓慢升高温度到再生温度550℃，通空气，空气含量逐渐提高至全部为空气，再生时间１h。６.２水蒸汽再生向装有失活催化剂的固定床反应器中通载气Ｎ２，升温至400℃吹扫0．5h。载气Ｎ２加入２０％水蒸汽，缓慢升温到再生温度550℃，通空气，空气含量逐渐提高至全部为空气和水蒸汽，再生时间１h。６.３甲醇再生向装有失活催化剂的固定床反应器中通载气N：，升温至400℃吹扫0．5h。缓慢升高温度到再生温度550℃，通空气，空气含量逐渐提高至全部为空气，再生时间１h。烧炭再生后，再生气体中加入15％甲醇，同样再生温度下处理0．5h。催化Pb—Z