尿素溶液中尿素含量测定方法的改进

众所周知,尿素是由液氨和气态二氧化碳合成的。所以，兰州石化公司目前正在运行的52万t氨汽提法生产尿素的过程中,不可避免地需要分析尿素合成塔内熔融物中尿素含量及其相关的氨和二氧化碳的含量,从而计算出尿素工艺中五大工艺条件之二的氨碳比、水碳比以及二氧化碳转化率。而另外一大工艺条件———物料停留时间又和二氧化碳转化率有直接的关系（其他两大工艺条件分别为温度和压力）[1]。因此，测定合成塔内熔融物中尿素含量可以为该工艺提供非常重要的信息。容量法测定尿素溶液中的尿素含量是生产尿素过程中应用十分广泛而重要的一种测定方法，具有使用仪器简单的优点。但其在应用中也存在着比较大的缺点，如：（1）在中和过程中，用400g/L的氢氧化钠时，甲基红指示剂的颜色极易发生突变，从酸色只加一滴就会瞬间突变到碱色，从而导致氢氧化钠极易过量。（2）用浓氢氧化钠中和时，一旦氢氧化钠过量，就会与硫酸铵反应，产生的氨极易逸出，直接导致分析结果低。（NH4）2SO4+NaOH=Na2SO4+NH3+H2O（1）（3）由于以上的分析原因，操作者在操作过程中都需观察每一滴中和碱的颜色在溶液中影响范围的大小及其消失时间的长短，以此来捕捉中和终点的到达。这使得中和时间较长。为了比较容量法和改进后方法，在整个实验过程中选择相同的尿素溶液，并且保证其他试剂的浓度一致。在此前提下，本实验选用容量法和改进后方法,分别对同一尿素溶液进行样品分析。1实验部分1.1仪器与试剂电子天平、容量瓶、移液管、吸量管、酸式滴定管、碱式滴定管、锥形瓶、滴瓶、取样球胆、吸耳球、电子控温电热器；精密pH试纸（pH=0.5~5.0）；甲基红指示剂（pH=4.4~6.2）：1g/L乙醇溶液；0.04%溴酚蓝指示剂（pH=3.0~4.6）：0.10g溴酚蓝溶于250mL乙醇中；酚酞麝香草酚酞混合指示剂(pH=9.9):称取0.5g酚酞和0.5g麝香草酚酞混合，溶于100mL乙醇中；甲醛（25%的中性溶液）：取37%甲醛溶液100mL,加水50mL，混合再加酚酞麝香草酚酞混合指示剂，用C(NaOH)=0.5mol/L的氢氧化钠中和至微红色；浓硫酸、氢氧化钠、盐酸均为分析纯。1.2方法原理首先用浓硫酸分解试样，使试液中的胺生成硫酸铵并放出二氧化碳。（NH2）2CO+H2SO4+H2O=（NH4）2SO4+CO2（1）将过量的硫酸中和后得到中性铵盐，再用甲醛与硫酸铵作用生成等物质量的硫酸。2（NH4）2SO4+6HCHO=（CH2）6N4+2H2SO4+6H2O（2）最后用标准氢氧化钠溶液滴定硫酸[2]。H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O（3）由于试样中的氨和缩二脲也能与硫酸作用，生成硫酸铵。因此用甲醛法测出的总氮中应减去氨中氮和缩二脲中氮才是尿素含量[3]。2（NH2CO）2NH+3H2SO4+4H2O=3（NH4）2SO4+4CO2尿素溶液中尿素含量测定方法的改进南米娜王珏甘肃农业大学理学院（甘肃兰州730070）中石油兰州石化公司（甘肃兰州730060）分析测试摘要通过采用精密pH试纸，联合甲基红指示剂的应用，改进了传统的容量法测定尿素溶液中尿素含量时用时长、中和用的氢氧化钠易过量等缺点。改进出一种简单、易操作、快速、更适合中控分析的方法。关键词容量法尿素含量甲基红指示剂精密pH试纸中图分类号TQ441.41第一作者简介：南米娜女1983年生2008年西北师范大学毕业硕士助教研究方向为电分析化学Vol.36No.4Apr.2011上海化工ShanghaiChemicalIndustry14··表1容量法测得结果及时间对比123456平均值试样质量/g39.2339.2339.2339.2339.2339.2339.23氨消耗HCl/mL15.4615.4615.4615.4615.4615.4615.46消耗NaOH/mL23.7823.9024.1024.2223.9823.9323.98氨含量（%）33.5033.5033.5033.5033.5033.5033.50尿素含量（%）31.8132.2733.0433.4932.5832.3932.60中和时间/min9.510.611.710.510.59.610.4（4）2NH3·H2O+H2SO4=（NH4）2SO4+H2O（5）2结果与讨论2.1容量法测定结果及讨论预先在球胆中注入一定量的蒸馏水,并用之采取10~50g（准确至0.01g）试样,溶解。将其转移于500mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。用移液管移取5mL试样于锥形瓶中，加入约3mL18mol/L浓硫酸，摇匀。在电子控温电热器上加热分解，至大量冒白烟（SO3）且白烟腾空时取下冷却。用少量水沿瓶壁冲洗，加入两滴甲基红指示剂，在不断摇动下逐滴加入400g/L氢氧化钠溶液至淡红色，再用0.5mol/L的氢氧化钠标准溶液中和至橙色。边摇边加入20mL25%的中性甲醛溶液，再加10滴酚酞麝香草酚酞混合指示剂，用0.5mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定至溶液出现稳定的红色，且2min内不消失为终点[7]。加入浓硫酸分解试样时，必须过量（为计算定量的3倍以上），否则尿素分解不完全，结果偏低。NH2!2CO%=C2V2-C1V1!×60.06/1000nV/500×G×100%-0.874B（1）式中：C2—NaOH标准溶液浓度，mol/L；V2—滴定时消耗NaOH标准溶液的体积，mL；C1—滴定氨用盐酸标准溶液的浓度，mol/L；V1—滴定氨用盐酸标准溶液的体积，mL；V—稀释样品的体积，mL；G—样品质量，g；60.06—尿素的摩尔质量（g/mol），n=2；0.874—缩二脲换算成尿素的换算系数。B—样品中缩二脲的百分含量。所得结果至二位小数。对于缩二脲含量较低的样品，在计算时可不考虑缩二脲的影响，即0.874B一项可忽略不计。按照容量法分析方法进行多次采样测定，测定结果见表1。可见中和一次需要10min左右（不包括采样），且实际试验中有的测试还会失败，正如前文中陈述的那样。2.2容量法改进后的分析测定用移液管移取5mL试样与锥形瓶中，加入3mL18mol/L浓硫酸，摇匀。在电子控温电热器上加热分解，至大量冒白烟（SO3）且白烟腾空时取下冷却。用少量水沿瓶壁冲洗，再用精密pH试纸测溶液的pH值，然后用400g/L的氢氧化钠溶液在不断摇动下逐滴中和。此时不再像原方法一样加入两滴甲基红指示剂，通过加入400g/L氢氧化钠溶液至淡红色，由于此时加入的氢氧化钠溶液为400g/L，浓度很大，所以多加一滴都会导致加入的氢氧化钠过量。通过大量实验发现，用400g/L的氢氧化钠溶液在不断摇动下逐滴中和尿素溶液时，不时用精密pH试纸测溶液的pH值，至溶液pH值为2时，再加入两滴甲基红指示剂，用0.5mol/L的氢氧化钠标准溶液中和至橙色。然后边摇边加入25%的中性甲醛溶液，再加10滴酚酞麝香草酚酞混合指示剂，用0.5mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定至溶液出现稳定的红色，且2min内不消失为终点。按照改进后容量法分析方法进行多次采样测定，测定结果见表2。由表2发现用改进后的分析方法测定尿素含量缩短了分析时间，且测定的精密度和成功率也得到了大大的提高。表2改进后方法测得结果及时间对比123456平均值试样质量/g39.2339.2339.2339.2339.2339.2339.23氨消耗HCl/mL15.4615.4615.4615.4615.4615.4615.46消耗NaOH/mL24.2424.2224.1924.2124.1824.2224.21氨含量（%）33.5033.5033.5033.5033.5033.5033.50尿素含量（%）33.5733.4933.3833.4633.3433.4933.46中和时间/min5.55.05.35.65.25.05.3南米娜等：尿素溶液中尿素含量测定方法的改进第4期15··ImprovementonUreaContentDeterminationinUreaSolutionNanMinaWangJueAbstract:AccuratepHtestpapercombinedwithmethylredindicatorwasappliedtodeterminingthecontentoftheureainureasolution.Thesuggestedmethodcouldimprovethetraditionalmethodwiththelengthoftime,andtheuseofsodiumhydroxideinexcessoftheshortcomingseasily.Thenewdeterminationmethodwaseasytooperate,fasterandmoresuitableforanalysis.Keywords:Volumetry;Ureacontent;Methylredindicator;AccuratepHtestpaper2.3两种实验结果对比与讨论在对同一尿素样品进行分析时,分别用容量法和改进后的容量法进行平行测定6次。由于两种分析方法采用的方法原理是相同的，改进后的容量法仅在中和过程中采用了精密pH试纸，所以其分析结果的准确度并不会受到太大影响；而容量法则由于中和时极易过量的氢氧化钠使测定结果偏低，甚至测试失败。两种试验结果对比见表3：从表3可以看出，虽然两种方法测得的平均含量的差异不大，但是改进后的方法测定时成功率更高。而且容量法测定的算术平均偏差为0.45%,改进后的方法仅为0.06%，容量法测定的最大偏差高达1.68%,而改进后方法的最大偏差仅为0.23%。由此可见，采用改进后的方法可以大大提高测定的精密度。对于平均中和时间而言，由于原方法加入400g/L氢氧化钠溶液滴定尿素溶液中甲基红指示剂变为淡红色，该步骤容易导致氢氧化钠过量，所以在实验操作时精确度要求很高，导致实验时间较长。而改进后的方法只需要测定溶液的pH值，不用担心氢氧化钠过量问题，实验操作也变得简单易行，实验时间也相应的缩短。另一方面，原方法在氢氧化钠过量后，需要重新进行尿素含量测定，在进行多次实验后，导致整个实验时间变长，也非常消耗实验操作人员的精力。新方法就可以很好地解决这一问题。因此，采用改进后的方法消耗的测定时间要比原方法减少一半，更有利于工业生产过程效率的提高。3结论通过实验对比发现，改进后的方法有效地改进了原方法中和过剩硫酸这一关键步骤中出现的问题，达到甲基红指示剂的颜色突变易于把握、中和用的氢氧化钠加入量恰当、操作时间缩短，操作的成功率、精密度相应提高、实验的结果准确可靠。同时，分析时间也较之缩短，对分析工作者能够更加及时而准确地报出结果具有十分重要的意义。该改进方法简单，可以在今后的分析工作中推广并使用改进后的分析方法测定尿素溶液中的尿素含量。参考文献：表3两种试验结果对比平均含量（%）算术平均偏差（%）最大偏差（%）平均中和时间/min改进前32.600.451.6810.4改进后33.460.060.235.3[1][2][3][4][5][6][7]赵师琪.无机物工艺.化学工业出版社,1995.中国石油化工总公司.产品质量检验技术规程,1984.李广超.工业分析.北京:化学工业出版社,2007.华东理工大学化学系,四川大学化工学院.分析化学(5版).北京:高等教育出版社,2003.刘珍.化验员读本（上册）(4版).北京:化学工业出版社,2004.曹素忱,王致勇,郑兆兰.无机化学（上册）.高等教育出版社,1986.兰州石化公司.石油化工产品试验方法标准汇编（化肥类）,2004.收稿日期：2011年1月上海化工第36卷松原宣布在全球范围内对其系列硫代脂抗氧剂提价松原产业株式会社宣布将在全球范围内对Songnox誖硫代脂抗氧剂系列产品提价10%~25%，这些产品包括：Songnox誖DSTDP,Songnox誖DLTDP以及So