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丁二烯抽提工艺技术路线选择丁二烯抽提工艺技术路线选择1国内外丁二烯抽提技术现状及特点目前，以乙烯裂解副产的碳四馏分为原料，通常采用抽提方法分离出丁二烯。常用的抽提技术根据溶剂的不同有三种，分别为NMP法（溶剂为N-甲基吡咯烷酮），DMF法（溶剂为二甲基甲酰胺），ACN法（溶剂为乙腈）。本文中装置规模均表示丁二烯产量。丁二烯抽提工艺技术路线选择1.1NMP法NMP法由德国BASF公司开发，于1968年工业化，生产能力为7.5万吨/年。世界现有生产能力中NMP法占27.7％，DMF法和ACN法分别占40％和23.6％。我国1995年北京东方化工厂首次从德国引进一套3万吨/年的装置，同年新疆独山子引进一套2.75万吨/年的装置。目前，上海塞科又采用一套9万吨/年的NMP法装置，引进基础设计，预计2005年投产。NMP法的基本原理是采用NMP作为第一萃取精馏和第二萃取精馏部分的共用溶剂，比丁二烯溶解度小的组分在第一萃取精馏部分脱除，比丁二烯溶解度大的组分在第二萃取精馏部分脱除，在精馏部分脱除与丁二烯沸点差异较大的其他杂质，得到聚合级丁二烯产品。丁二烯抽提工艺技术路线选择1.1NMP法NMP法工艺流程：裂解碳四汽化后进入主洗塔底部，含水的N-甲基吡咯烷酮萃取剂进入该塔塔顶下的几块塔板处，丁二烯和更易溶解的组分及部分丁烷、丁烯被吸收，抽余碳四从塔顶出装置。主洗塔底部的富溶剂进入精馏塔，在该塔中，溶剂吸收的丁烷丁烯被更易溶的丁二烯-1,3、甲基乙炔和碳四炔烃置换出来，含有碳四炔烃和甲基乙炔的丁二烯-1,3物流，从精馏塔的侧线以气态排出，进入后洗塔。在后洗塔中，用新鲜溶剂进行萃取，比丁二烯-1,3更易溶解的组分进入溶剂中，粗丁二烯由后洗塔顶离开，并进入冷凝器，液化后进入蒸馏工段。后洗塔塔釜的富溶剂返回精馏塔的中段。精馏塔塔釜的富溶剂经加热后在塔釜闪蒸进行部分脱气，进入脱气塔，在较低的压力下脱除烃类，并控制水平衡，除少量碳四炔烃从侧线离开脱气塔外，其余脱除的烃类经过冷却塔进入循环压缩机，返回精馏塔底部。离开后洗塔的粗丁二烯物流中的杂质，在蒸馏工段予以脱除。在第一蒸馏塔中脱除甲基乙炔，在第二蒸馏塔中脱除丁二烯-1,2和碳五，由第二蒸馏塔的塔顶得到丁二烯-1,3产品。约为总溶剂量0.2%的汽提后的溶剂进入加热的搅拌釜中，该釜在真空下操作，溶剂从顶部蒸出，经冷凝得到再生溶剂，循环使用，釜底残渣作为废物排出。NMP法的基本流程与DMF法相同。其不同之处在于溶剂中含有5%～10%的水，使其沸点降低，有利于防止聚合物生成。丁二烯抽提工艺技术路线选择1.1NMP法该法工艺的特点是：A.溶剂NMP性能优良，沸点高，蒸汽压低，不易水解或热降解，性质稳定，无毒，溶剂本身及其与水的混合物无腐蚀性。因此，操作过程中溶剂损失少，设备材质可用碳钢；B．对原料的适应性强，适用于从裂解碳四中分离丁二烯，丁二烯回收率高；C.装置排出的废水中所含的微量NMP，在污水生化处理装置中很容易被降解，处理效果好；D.工艺技术先进、成熟可靠，操作周期长，装置能耗、物耗低；E.设备台数少，操作和维修费用低；F.产品纯度可达99.7%以上，质量好。丁二烯抽提工艺技术路线选择1.2DMF法DMF法又称GPB法，系日本瑞翁公司研究开发，于1965年工业化。由于该技术比较先进、成熟可靠，世界各国相继采用，目前是生产丁二烯的各种方法中吨位较高的一种。我国燕山石化公司于1976年首次从日本引进一套年产4.5万吨的丁二烯装置，随后扬子、齐鲁、南京、金山、抚顺、广州又陆续与乙烯装置一起引进6套。经过消化吸收，现已建成投产国产化装置5套（包括扬子石化一套），单套生产能力约5万吨/年。至今我国利用DMF法共建成12套生产装置，总计生产能力约占全国丁二烯抽提生产能力的70.2%。丁二烯抽提工艺技术路线选择1.2DMF法该法工艺的特点是：A.工艺成熟可靠，操作周期长，对安全生产、设备保运、化学品使用和异常现象的处理等都有相应的技术措施；B.国产化程度高，改进了工艺流程，优化了工艺条件；C.对原料的适应性较强，丁二烯回收率高，产品纯度较高；D.操作容易，维修方便；E.溶剂DMF性能优良，价格相对比较便宜。丁二烯抽提工艺技术路线选择1.3ACN法ACN法即乙腈法，由美国壳牌公司开发，于1956年工业化。我国自行开发的二级乙腈法抽提丁二烯装置，1971年于燕化建成投产，随后吉林、兰州和齐鲁等相继建成同类装置。为了节能降耗，1986年吉化引进日本JSR节能技术，对原装置进行改造。目前，我国的二级乙腈法生产装置经多次改造和扩建，单套生产能力已由原来的1.25万吨/年提高到4万吨/年。我国利用ACN法共建成8套丁二烯抽提生产装置，总计生产能力约占全国丁二烯抽提生产能力的22.6%。丁二烯抽提工艺技术路线选择1.3ACN法二级乙腈法的生产过程基本与DMF法相同，其不同之处在于采用含水10%的溶剂，因乙腈沸点低，又与丁二烯形成共沸物，所以须增设水萃取回收并提浓乙腈的系统。乙腈法具有萃取剂易于获得，工艺可靠，能阻止双烯烃热聚，工艺流程中不需要压缩机等优点。但由于乙腈沸点低，蒸汽压较高，运转过程中损失较大。毒性也较大。3.1产品质量（主要指标）表3-1-1NMP法、DMF法及CAN法丁二烯产品主要指标比较表项目NMP法DMF法ACN法设计值保证值设计值保证值设计值保证值丁二烯纯度（wt％）≥99.7≥99.7≥99.7≥99.5*≥99.5≥99.5总炔（10-6）≤20≤20≤20≤20≤20≤50VA（10-6）≤5≤5≤5≤5≤5≤5水值（10-6）≤20≤20≤20≤50**≤20≤20丁二烯抽提工艺技术路线选择2工艺技术比较注：*：实际值大于99.5%可以满足下游装置的要求，因此运行时采用此值。**：化验分析水值≤50（10-6）。实际水值≤20（10-6）。满足下游装置要求。丁二烯抽提工艺技术路线选择2.1产品质量由上表可见，NMP法和DMF法两种工艺技术产品质量指标保证值一致，均能满足用户要求。但ACN法由于溶剂的原因，处理炔烃能力相对困难。虽然ACN法也能保证纯度在99.5%，但采用国产化设计的国内装置较难保证。采用引进的ACN技术，在保证产品纯度满足顺丁橡胶装置的需要上也存在不确定性。因此以下比较以NMP法和DMF法两种工艺技术为主。丁二烯抽提工艺技术路线选择2.2溶剂性能序号项目N-甲基吡咯烷酮NMP二甲基甲酰胺DMF乙腈ACN150℃时的相对溶解度对1，3-丁二烯111对顺丁烯-21.631.561.43对1，2-丁二烯0.740.720.73对丁烯-10.420.420.482沸点，℃纯溶剂20515382含10%的水128－773选择性（40℃）1.661.601.434闪点，℃915825分子量9973416粘度（25℃），mPa·s1.6660.8020.3277比重（25℃），g/cm31.02790.94390.77668空气中爆炸范围，%1.3～9.82.2～163～169水溶液的腐蚀性无有无10空气中最高允许浓度，mg/m310010311毒性（LD50值），mg/kg5000～1500050～50005～50N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）和乙腈（ACN）三种溶剂性能对比见表3-2。丁二烯抽提工艺技术路线选择2.2溶剂性能A.溶剂的选择性愈大，溶剂和原料的用量比愈小，能耗愈小。又由于在生产中采用的是溶剂和原料的重量比，NMP分子量最大，两种因素都影响了这三种工艺的溶剂和原料的重量比。目前工业装置采用不同的理论板数时，溶剂和原料的重量比是NMP10，DMF8，ACN7。B.萃取蒸馏的塔板效率和物料的粘度成反比，所以萃取蒸馏的塔板效率，ACN最高，DMF次之，NMP最低。C.为降低丁二烯和炔烃自聚的可能性，应尽一切可能降低系统温度。对ACN和NMP来说，含10%的水可显著降低溶剂沸点，这三种工艺实际的解吸塔塔底温度是：DMF163℃，NMP148℃，ACN130℃。丁二烯抽提工艺技术路线选择2.2溶剂性能DMF和NMP由于常压下沸点很高，为了使解吸塔顶和脱气塔顶的物料进入第二萃取蒸馏塔，必须设置压缩机；ACN由于沸点低，可使解吸塔顶保持较高压力仍可保证一定的塔底温度，所以不必设置压缩机。D.溶剂沸点越低，回收越容易，但沸点低的溶剂也易从萃取精馏塔、解吸塔塔顶带出，损失量多。为防止溶剂对产品的污染，ACN工艺必须设置水洗塔。NMP沸点高，仅依靠塔顶少量回流就可防止对产品的污染和损失，不必设置水洗塔。E.三种溶剂在生产过程中都很稳定，但DMF仍有少量分解产物二甲胺进入产品，对聚合有影响，因此DMF工艺仍需设置水洗塔。F.NMP无毒性。DMF和ACN都有毒，ACN毒性最大。丁二烯抽提工艺技术路线选择2.2溶剂性能烃类溶剂浓度70%溶剂浓度（无水）100%ACN(含水）DMFNMP(含水）ACNDMFNMP正丁烷2.632.442.293.133.433.661-丁烯1.781.821.801.922.172.38反-2-丁烯1.491.481.421.591.761.90顺-2-丁烯1.301.301.301.451.561.63丙炔1.120.971.131.000.700.8061,3-丁二烯1.001.001.001.001.001.001,2-丁二烯0.7280.7000.7120.7310.7200.7371-丁炔0.4680.4750.4890.4810.4240.418乙烯基乙炔0.4030.3550.3250.3890.2290.20850℃时C4馏分在三种溶剂中相对挥发度比较见表3-2-2。注:混合物中主要含有丁烯和丁二烯(比例为1:1)。丁二烯抽提工艺技术路线选择2.2溶剂性能从上表可见，在C4馏分无限稀释情况下（接近于第一萃取塔操作条件），比丁二烯轻的组分容易脱除的顺序为NMPDMFACN。在C4馏分30%情况下（接近于第二萃取塔操作条件），比丁二烯重的组分容易脱除的顺序也为NMPDMFACN。相对来说，NMP溶剂对萃取精馏操作是最适合的，其次是DMF，ACN最差。一种溶剂的各种性能对工艺的影响有正面的也有反面的，不能只从其选择性和溶解度来判断该工艺的优缺点，从目前的性能比较来看三种溶剂的性能都能满足萃取精馏的要求。丁二烯抽提工艺技术路线选择2.3经济技术指标指标国内国外上海石化燕山石化独山子北京东方吉化齐鲁石化DMFACNNMP技术或生产商引进DMF引进DMF引进NMP引进NMP引进ACN引进ACNZEONJSRBASF生产规模（万t/a）5.05.62.73.03.03.0丁二烯收率(%)98.198.7997.1791.6098.2993.0098.198.2499.00溶剂消耗(kg/t)2.900.951.551.874.000.840.400.25冷却水消耗(t/t)296295223334203196102230182电耗(kWh/t)1241462752307710810064178蒸汽消耗(t/t)1.923.732.302.512.663.701.801.851.66综合能耗(t/t)0.210.3160.280.2680.2540.243设备相对台数125100100溶剂相对价格112.5C4中丁二烯含量的适用范围15~60%任何浓度可开车负荷范围50~100%0~100%再生溶剂占总溶剂比例0.35%0.2%连续运行时间1~2年4年目前，我国采用DMF法、NMP法和ACN法三种技术都建有丁二烯抽提装置。我国及国外三种技术装置的技术指标比较见表3-3-1。结论：A.从国外三种工艺技术比较情况看，三种工艺技术均是成熟可靠的先进技术，技术水平相当。但在流程长短、消耗、装置性能等方面，NMP工艺竞争力更强。B.我国三种工艺的指标与国外同类装置相比尚有差距。丁二烯抽提工艺技术路线选择2.4运行情况3.4.1运行周期：DMF法一般国内可运转1年