水性聚合物纳米纤维PM2.5过滤材料开发

应用技术FiberTechnology纤维技术45纺织导报ChinaTextileLeader·2018No.8水性聚合物纳米纤维PM2.5过滤材料开发文|任倩李芳颖黄政田文军郝铭刘延波摘要：通过静电纺丝技术制备PAA与PVA共混纳米纤维膜并对其进行热处理，采用SEM、FTIR对其进行表征，并对其抗水解性能和过滤性能进行评价。结果表明：PVA/PAA溶液的最佳纺丝质量分数为17%，PVA与PAA的质量比为1∶1，160℃热处理后PVA/PAA纳米纤维过滤膜具有优异的抗水解性能和过滤性能，针对0.3μm及以上直径颗粒的过滤效率为99.477%，过滤阻力仅为88Pa，且在85℃热水中仍能保持良好形态。关键词：静电纺丝；抗水解性；过滤材料；聚乙烯醇；聚丙烯酸中图分类号：TS107.2文献标志码：A作者简介：任倩，女，1993年生，硕士在读，主要研究静电纺丝技术原理及应用。通信作者：刘延波，教授，E-mail：[e-mail]。作者单位：任倩、李芳颖、黄政、田文军、郝铭、刘延波，武汉纺织大学纺织科学与工程学院；刘延波，天津工业大学纺织学院。基金项目：国家自然科学基金（51373121）。Abstract:PAAandPVAblendednanofibermembraneswerepreparedbyelectrospinningandheattreated.ThenanofibrousmembraneswerecharacterizedbySEMandFTIR,andtheirhydrolysisresistanceandfiltrationperformancewereevaluated.TheresultsshowedthattheoptimumspinningmassfractionofPVA/PAAsolutionwas17%,andthemassratioofPVAtoPAAwas1∶1.Afterheattreatmentat160℃,PVA/PAAnanofiberfiltermembranehadexcellenthydrolysisresistanceandfiltrationperformance.Thefiltrationefficiencyoftheparticleswithadiameterof0.3μmormoreis99.477%,thefiltrationresistanceisonly88Pa,andtheshapecanstillbemaintainedin85℃hotwater.Keywords:electrospinning;anti-hydrolyzation;airfiltration;PVA;PAA近年来，快速的都市化及工业化进程导致了严重的空气污染，严重影响了人们的身体健康和生活质量。传统空气过滤技术主要采用熔喷静电驻极非织造技术，初始过滤效率可达90%～99%，阻力相对较低，但是过滤效果随时间、温度和湿度变化剧烈，滤效不稳定，静电本身也会给人体带来危害。而静电纺丝纳米纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、制备过程简单等优点，较小的克重就可以达到较厚的熔喷布才能达到的过滤效率，因此早已被商业化应用于工业气体过滤，例如美国的Donaldson（唐纳森）公司早在35年前就用PA6静电纺纤维覆层来制造HEPA空气过滤器。水溶性高分子聚乙烯醇（polyvinylalcohol，PVA）电纺膜拥有三维网状纳米结构，但易吸水溶胀和水解，导致其用于空气过滤时滤效不稳定。聚丙烯酸（polyacrylicacid，PAA）是一种阴离子聚合物，具有极好的吸湿性和保水性，Tg接近106℃，在200～250℃下，可失水成为不溶性的交联聚合物酐。本文采用静电纺丝法制备了PVA/PAA纳米纤维膜，通过PAA中大量羧基与PVA中羟基发生热交联酯化反应使纤维膜具备抗水解、耐溶胀等性能，并对其物理结构和过滤性能进行了表征。1实验部分1.1PVA/PAA共混纳米纤维膜的制备取一定量的PVA1799粉末溶于去离子水中，加入一定量的PAA，在85℃水浴中磁力搅拌4h，常温25℃水浴中搅拌8h，纺丝原液配制完成，采用实验室自制双排六针头静电纺丝装置在室温下进行纳米纤维膜的混合纺制。实验步骤为：先采用单因素实验探究PVA与PAA的用料比例、溶液浓度、纺丝电压和喂液速率共四因素，每因素各四水平，得到较佳参数范围后用以设计正交试DevelopmentofNanofiber-basedPM2.5FilterMaterialBasedonWater-solublePolymer应用技术FiberTechnology纤维技术46纺织导报ChinaTextileLeader·2018No.8图1不同浓度下PVA/PAA纳米纤维膜的SEM照片和直径分布验，进行后续实验，得到最佳实验参数。1.2PVA/PAA共混纳米纤维膜的交联处理为了使PVA和PAA之间发生更加完全的交联反应，将PVA共混纳米纤维膜放进鼓风干燥箱，分别在140、150及160℃下对PVA共混纳米纤维膜进行热处理15min。1.3PVA/PAA共混纳米纤维膜的复合设计纳米纤维膜（E）和PP熔喷布（M）以及PP纺粘布（S）不同方式的组合，组合方式分别为SES、SSES、SSESS、SMES和SMEMS。1.4PVA/PAA共混纳米纤维膜的测试采用PhenomworldBVPhenom（飞纳）型台式扫描电镜和ZeissSIGMA场发射扫描电子显微镜观察静电纺纳米纤维膜的表面形貌；使用Tensor27型傅里叶红外光谱测试仪对PVA/PAA共混纳米纤维膜进行红外光谱测试；将热处理后的PVA/PAA共混纳米纤维膜浸入85℃热水中浸泡3h后计算其重量损失率（WL）和溶胀度（WS）；采用CapillarFlowCFP－1500－AEXL气液法孔径分析仪对纳米纤维膜进行孔径测试；将加工好的PVA/PAA共混纳米纤维膜与PP纺粘布和PP熔喷布进行不同组合，将其放置在LZC－H滤料综合性能测试仪上进行过滤性能的测试。2结果与讨论2.1PVA/PAA共混纳米纤维膜的表面形貌本研究先探究了PVA与PAA的混合静电纺丝工艺参数，不同质量分数的纺丝溶液所得的纳米纤维膜表面形貌与直径分布如图1所示。图1为PVA和PAA按质量比为1∶1配制的溶液制备的纳米纤维膜的SEM照片，此时电压为28kV，接收距离18cm，喂液速率为1.0mL/h。从图1可以看出，随着聚合物溶液质量分数由14%提高到20%，纳米纤维膜的表面形貌发生了极为明显的变化，当溶液质量分数较低时（14%～16%），静电纺丝纤维中存在大量珠粒，纤维直径较小（169.50～202.96nm）；当增加到18%时，珠粒现象消失，纤维直径也随之增大到369.94nm（CV值为17.86%），分布均匀但直径较大；当进一步增加到20%时，纤维直径增加到448.60nm，CV值增至30.72%，主要原因为：纺丝电压一定，溶液所受静电力一定，随溶液质量分数增大，黏度和表面张力增大，故溶液形成喷射射流比较困难，纤维直径变大，且由于溶剂挥发速度减小，使得所收集纤维还未完全固化就已沉积到接收滚筒上，并产生并丝现象。根据以上单因素分析，后续正交实验时选择纺丝液质量分数范围应在18%附近。图2为不同纺丝电压下PVA/PAA纳米纤维膜的形貌和直径分布情况。在静电纺丝过程中，只有足够的电压才能决定是否可以形成连续稳定的纳米纤维。从图2可以看出，电压较小时（26kV），所纺纤维上含有珠状结构，再进一步提高纺丝电压则可得到连续均匀的纤维；在28kV电压下纤维最细，CV值也较小；在30kV时，纤维直径又出现增大的现象。为了得到纤维直径小、CV值小的纤维，后续宜采用28kV左右的纺丝电压。图3为不同喂液速率下PVA/PAA纳米纤维膜的形貌和直径分布情况。（d）20%（d）20%（c）18%（c）18%（b）16%（a）14%应用技术FiberTechnology纤维技术47纺织导报ChinaTextileLeader·2018No.8米纤维膜的形貌较好。当PVA与PAA质量比为1∶1时，PVA/PAA纳米纤维膜的形貌最佳，此时纤维膜的平均直表1三因素四水平正交实验结果实验编号溶液质量分数/%电压/kV喂液速率/（mL·h－1）平均直径/nmCV值/%116280.5200.3338.52216290.8257.1939.67316301.0364.5944.56416311.2355.2449.12517291.0181.6615.61617281.2272.2728.83717310.5343.6633.56817300.8298.4325.72918301.2399.5928.101018311.0450.8328.171118280.8292.0131.851218290.5324.4133.551319310.8507.3442.711419300.5465.3029.731519291.2329.8433.261619281.0434.6542.57图2不同纺丝电压下PVA/PAA纳米纤维膜的SEM照片和直径分布（a）26kV（b）28kV（c）30kV（d）32kV从图3（a）可知，在喂液速率为0.1mL/h时，纳米纤维膜的纤维直径仅为200.91nm，但CV值为49.04%；图3（b）中纳米纤维明显增粗，根据其直径分布图分析，纤维平均直径达到了269.82nm（CV值为39.71%）；增大喂液速率至1.0mL/h，此时的纳米纤维膜分布均匀，平均直径为216.06nm（CV值为20.18%），针头出丝的连续性最好，最为稳定；而当喂液速率继续增大到1.5mL/h时，纤维平均直径为217.05nm，CV值却高达62.02%。根据上述分析可以发现，随喂液速率在一定范围内的增加，纳米纤维的直径也会有所增大，最佳喂液速率应在1.0mL/h附近。在上述最佳纺丝过程参数下，进行PVA与PAA不同用料比例的单因素实验。其中PVA与PAA的质量比分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4，其纳米纤维膜的形貌及直径分布如图4所示。从图4可以看出，PVA含量较多时，PVA/PAA纳图3不同喂液速率下PVA/PAA纳米纤维膜的SEM照片和直径分布（a）0.1mL/h（b）0.5mL/h（c）1.0mL/h（d）1.5mL/h应用技术FiberTechnology纤维技术48纺织导报ChinaTextileLeader·2018No.8峰，2940cm－1和2865cm－1处为脂肪族的饱和C—H伸缩振动的吸收峰，1092cm－1处为C—C骨架振动的吸收峰。对于PAA，3300～2500cm－1和1713cm－1处为羧酸根—COOH的伸缩振动吸收峰。而PVA/PAA的红外光谱图吸收谱带和峰值位置均有所变化，没有了在3300～2500cm－1处和1713cm－1处的羧酸根，且羟基含量大大减少。图6为未经热处理的PVA/PAA纳米纤维膜和热处理后的PVA/PAA纳米纤维膜的红外光谱图。从中可以发现，未经热处理的样品a的红外光谱在3567cm－1处显示吸收峰，这是由—OH伸缩振动引起的。相比之下，在经过160℃热烘处理15min后，样品b的红外光谱上，代表—OH的振动吸收峰3566cm－1有所减弱，说明PVA中的—OH与PAA中的—COOH发生了酯化交联反应，其反应如图7所示，消耗了大量的—OH，形成交联，因而抗图5PVA、PAA、PVA/PAA纳米纤维膜红外光谱图波数/cm－1图4不同PVA/PAA质量比下的PVA/PAA纳米纤维膜的SEM照片和直径分布（a）PVA∶PAA=1∶1（b）PVA∶PAA=1∶2（c）PVA∶PAA=1∶3（d）PVA∶PAA=1∶4径为188.47%（CV值为20.64%）。在探索出了最佳溶液浓度、最佳纺丝电压、最佳喂液速率范围后，进行正交实验并测试分析其结果，正交实验结果及最佳参数如表1所示。从表1可以看出，PVA/PAA静电纺丝纳米纤维膜的最佳工