第三章固体材料的晶体学基础

2019年9月复旦大学材料科学系1第三章固体材料的晶体学基础主讲人：杨振国办公室：先进材料楼407室电话：65642523电子信箱:[e-mail]2019年9月复旦大学材料科学系23.1概述3.2晶体结构与空间点阵3.3晶系与布拉菲点阵3.4布拉菲点阵和复合点阵3.5晶向指数和晶面指数3.6晶带及晶面间距3.7晶胞特征3.8密堆结构的间隙3.9金属合金的晶体结构3.10陶瓷的晶体结构3.11高分子的晶体结构第三章固体材料的晶体学基础2019年9月复旦大学材料科学系3●材料按其质点(原子、离子、分子、原子团)的排列方式及其它们在空间位置的有序程度，即形态（morphology），简单分为晶体(crystal)和非晶体(non-crystal)两大类。●晶体的特征是固体材料的质点在三维空间呈周期性的、重复对称排列。非晶体的质点不呈周期性排列，尽管局部范围内短程排列有序。●晶体可以分为离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体、准晶体（LCP）等。固体材料的性质与晶体的结构类型密切相关。3.1概述2019年9月复旦大学材料科学系(1)具有均匀对称的规则几何外形并具有形成封闭凸几何多面体的特性；非晶体材料没有这种能力。(2)性能上各向异性，比如力学性能的弹性模量、强度，物理性能的密度、电导率、热导率、折光率等均与方向有关；非晶体材料呈现各向同性的性质。(3)熔化过程中熔点确定并有明显的折点；非晶体材料没有固定的熔点。(4)能使X射线发生衍射,非晶体材料没有衍射现象；(5)在相同的热力学条件下内能最小,非晶体则不是。●晶体材料的主要特征有：2019年9月复旦大学材料科学系5●正是原子键合和排列方式的不同，晶体材料才有不同的特性。比如，硅芯片为单晶体、金属为多晶体、普通陶瓷为离子晶体，部分高分子为共价晶体但大多数高分子是非晶体。●一般而言，不同的晶体材料具有不同的微结构，性能随微结构而变化。设计和控制晶体结构是材料研究的核心内容，对新材料的开发也有重要价值。从晶体材料的发展历程来看，围绕晶体结构的发现、测定、分析、发展及应用，已有13位以上的科学家获得了诺贝尔奖(Nobel),见表3-1。2019年9月复旦大学材料科学系61901年伦琴（德）X射线的发现物理学奖1914年劳埃（德）X射线衍射学物理学奖1915年布拉格父子（英）X射线的晶体结构物理学奖1917年巴拉克（英）元素特征X射线物理学奖1924年西格巴恩（瑞）X射线光谱学物理学奖1936年德拜（荷）X射线衍射法化学奖1937年汤姆逊等2人（英）电子衍射物理学奖1954年鲍林（美）化学键的本质化学奖1962年克里克等3人（英）DNA的测定生理医学奖1986年鲁斯卡等3人（德）观察晶体的TEM、STM物理学奖1994年2010年2011年布罗克豪斯2人（加）海姆师生2人（荷）谢赫特曼（以）中子衍射现象二维晶体石墨烯准晶体物理学奖物理学奖化学奖表3-1有关晶体结构研究的Nobel奖获得者2019年9月复旦大学材料科学系71.晶体结构(crystalstructure)晶体结构是指组成晶体材料的质点在三维空间作周期性的、重复对称排列的结构。2.空间点阵(spacelattice)实际晶体中，材料的质点及其排列方式各不相同，故自然界中有无限多种晶体材料。为了分析不同晶体材料的几何特征和性质，通常用抽象的几何质点代替实际晶体材料的质点，把晶体结构抽象成空间点阵，如图3-1a所示。空间点阵是几何质点在三维空间作周期性的规则排列方式，即三维阵列。3.2晶体结构与空间点阵2019年9月复旦大学材料科学系8（a）晶体点阵（b）晶格（c）晶胞图3-1空间点阵与晶胞2019年9月复旦大学材料科学系9●空间点阵的几个参数(1)结点(latticepoint)构成空间点阵的质点叫结点或阵点。(2)晶格(lattice)在假想的空间点阵中，用许多根相互平行的直线把结点连接起来形成空间骨架，即晶格（图3-1b）。(3)晶胞(cell)从晶格中取出最具代表性的六面体晶胞（图3-1c），该晶胞沿空间重复堆积，构成一个完整的空间点阵。2019年9月复旦大学材料科学系10但在同一空间点阵中，可以选取多种形状的平行六面体作为晶胞，如图3-2所示。图3-2同一空间点阵中选取不同形状的晶胞2019年9月复旦大学材料科学系11因此，为了统一性和唯一性，晶胞选取必须满足三个基本条件：1）对称性；2）尽可能直角；3）体积最小。依据上述三个原则，选取的晶胞必须能反映空间点阵的对称性。此外，晶胞依据质点的分布还可分为简单晶胞和复杂晶胞。1）简单晶胞：仅在六面体的八个角点有阵点；2）复杂晶胞：除每个角点的阵点外，在体心、面心或底心等位置也有阵点。2019年9月复旦大学材料科学系12(4)点阵参数（latticeparameter）为描述晶胞的形状及大小，建立晶轴坐标系xyz。以晶胞某一角点为坐标原点，三个棱边分别为a、b、c，棱间的夹角为α、β、γ，如图3-3。图3-3晶轴、晶胞和点阵矢量2019年9月复旦大学材料科学系13把晶胞的棱长a、b、c及夹角α、β、γ6个参数，称为空间点阵参数或晶格常数(latticeconstant)。该点阵参数的长度以埃为单位：1埃(A0)＝0.1nm=10－10m任选某个晶胞的阵点为原点，将三个矢量作平移，就可确定空间阵点的任何位置r，即用u、v、w三个矢量来确定:r＝ua＋vb＋wc（3-1）其中，a、b、c为点阵矢量，u、v、w为坐标值。2019年9月复旦大学材料科学系14●1848年法国晶体学家布拉菲(A.Bravais)根据“每个阵点周围环境相同”的要求，即对称性、重复性和唯一性，用数学方法证明所有晶体都可以用7种晶系描述且仅有14种空间点阵，即14种布拉菲点阵，见图3-4。这些晶胞根据3个棱边是否相等、3个夹角是否相等，以及夹角是否为直角的关系，分别称为立方、正方、正交、六方、菱方、单斜和三斜。这些晶系的晶格参数间的关系见表3-2，14种布拉菲点阵的几何特性如图3-5所示。3.3晶系与布拉菲点阵3.3.17种晶系和14种空间点阵2019年9月复旦大学材料科学系15图3-414种布拉菲点阵2019年9月复旦大学材料科学系16表3-27种晶系晶格参数之间的相互关系类型轴晶轴间夹角立方Cubica=b=c正方Tetragonala=b≠c正交Orthorhombica≠b≠c六方Hexagonala=b≠c菱方Rhombohedrala=b=c单斜Monoclinica≠b≠c三斜Triclinica≠b≠c09009009000120,900900900009,902019年9月复旦大学材料科学系17（1）立方晶系：(a)简单立方(b)体心立方(c)面心立方图3-514种布拉菲点阵)90,(0cbaabc2019年9月复旦大学材料科学系18（2）正方晶系：（a）简单正方（b）体心正方)90,(0cba图3-514种布拉菲点阵abc2019年9月复旦大学材料科学系19（3）正交晶系：(a)简单正交(b)底心正交(c)体心正交(d)面心正交)90,(0cba图3-514种布拉菲点阵abc2019年9月复旦大学材料科学系20（4）六方晶系：)120,90,(00cba图3-514种布拉菲点阵abc120°a3120°2019年9月复旦大学材料科学系21（5）菱方晶系：)90,(0cba图3-514种布拉菲点阵abcαγβ2019年9月复旦大学材料科学系22（6）单斜晶系：(a)简单单斜(b)底心单斜)90,90,(00cba图3-514种布拉菲点阵abcγ2019年9月复旦大学材料科学系23（7）三斜晶系：)90,(0cba图3-514种布拉菲点阵abcαβγ2019年9月复旦大学材料科学系24布拉菲点阵分类是基于质点的重复性和对称性。在对称性前提下，晶体只有14种布拉菲空间点阵。例如，图3-6所示的体心单斜点阵就不是一个新的点阵。这是因为这个点阵的晶胞为ABCDEFGH，可以连成底心单斜点阵ACDJEGHK。图3-6体心单斜点阵可连成底心单斜点阵3.3.2布拉菲空间点阵的唯一性2019年9月复旦大学材料科学系253.3.3常见晶体材料的晶系金属是典型的多晶体材料。最典型、最常见的晶体结构有三种:体心立方晶胞、面心立方晶胞和密排六方晶胞。1.体心立方晶胞(bcc)在体心立方晶胞中(图3-7a)，原子分布在立方晶胞的八个顶角及体心位置。属于这类晶体结构的金属元素有：α-Fe、Cr、V、Mn、W、Nb、Mo等30多种。2019年9月复旦大学材料科学系26(a)体心(b)面心(c)六方密堆图3-7金属晶体最常见的三种晶胞类型2019年9月复旦大学材料科学系272.面心立方晶胞(fcc)在面心立方晶胞中(图3-7b)，原子分布在立方晶胞的八个顶角及六个侧面的中心。具有这种晶体结构的金属元素有：γ-Fe、Al、Cu、Ni等，约有20种。3.密排六方晶胞(hcp)在密排六方晶胞中(图3-7c)，原子分布在六方晶胞的十二个顶角、上下底面的中心及晶胞体内两底面中间三个间隙处。具有这种晶体结构的金属元素有Be、Mg、Zn、Ti、Cd等20多种。2019年9月复旦大学材料科学系28有些金属特别是合金，晶体中晶胞的质点并不是简单地等同于点阵的阵点。实际例子有：Zn、Mg、Cd、α-Ti、α-Zr等金属。它们是简单六方点阵，其原子不仅分布在晶胞顶角上，还分布在晶胞内部，如图3-8a所示。图3-8b是该原子在底面上的投影。可以看出，晶胞顶角上的a原子和内部b原子的周围环境是不相同的，a、b原子并不是等同点,其原子集合不能构成布拉菲点阵，而是一种称为密排六方晶胞（hcp）。3.4布拉菲复式点阵2019年9月复旦大学材料科学系29图3-8六方晶胞金属的点阵和结构的关系2019年9月复旦大学材料科学系30再比如α-U。它是底心斜方点阵，在每一点阵的的周围，按一定方位和距离分布一对铀原子，见图3-9。图中黑点代表U原子，圆圈点代表点阵的结点。显然，布拉菲点阵中的结点反映了晶体中的原子团的分布规律，而结点并不仅代表是单个原子。图3-9α-U的点阵和结构的关系2019年9月复旦大学材料科学系31因此，复式点阵是由二个布拉菲点阵穿插而成。密排六方可以看成是由两个简单六方点阵偏差一定距离穿插而成的复式点阵。事实上，晶体结构和空间点阵既相互关联，又是两个不同的概念。晶体结构是指组成晶体的质点在空间中对称排列，因质点的性质及堆积排列方式不同，实际的晶体材料有无限多种。2019年9月复旦大学材料科学系32空间点阵是描述晶体中质点对称排列的几何抽象，用于分析晶体的对称性和周期性。由于要求各点阵的周围环境相同，空间点阵只能有14种。它们的结点可以是一个质点、两个质点或多个质点，组合和排列可以是不同的形式。图3-10(a、b)表示二种不同的晶体结构，实际上可用图3-10c所示的一种典型的布拉菲空间点阵来表示。例如，图3-11表示的三种材料的晶体结构，却属于同一种空间点阵，即fcc。2019年9月复旦大学材料科学系33（a)晶体结构1(b)晶体结构2(c)晶体结构3图3－10晶体结构与空间点阵的关系2019年9月复旦大学材料科学系34图3-11具有相同点阵的不同晶体（a)晶体1(b)晶体2(c)晶体32019年9月复旦大学材料科学系35图3-12体心立方结构相似但点阵不同反之，晶体结构相似但由于质点不同，就属于不同的点阵，如图3-12所示的体心立方结构。（a)晶体1(b)晶体2因此，空间点阵+质点组成=晶体结构2019年9月复旦大学材料科学系36在材料科学中，讨论有关晶体的生长、变形、断裂、性能、扩散、相变时，常常涉及晶体的某些晶向和晶面。3.5.1晶向指数空间点阵中各阵点列的方向代表晶体中原子排列的方向，即晶向。●晶向是指晶体中