第九章-系综理论

2020年6月1日星期一第九章系综理论第九章系综理论前面三章所讨论的最概然分布只能处理近独立粒子系统，当微观粒子间存在相互作用时,粒子除了具有动能外还有相互作用势能，使得系统中任何一个微观粒子状态的变化都会影响到其他粒子的运动状态。在这种情况下，μ空间不再适用了，我们必须把系统作为一个整体来考虑。2020年6月1日星期一第九章系综理论20世纪初，美国物理学家吉布斯（J.W.Gibbs）发展了玻耳兹曼在研究各态历经假说时提出的系综(Ensemble)概念，创立了统计系综方法，并于1902年完成了他的科学巨著《统计力学的基本原理》。吉布斯的系综理论不仅能处理近独立粒子系统，而且能处理粒子间存在相互作用的系统。并且，只要将系统微观运动状态由相空间描述改为量子态描述，系综理论就可以过渡到量子统计。因此，可以认为吉布斯的统计系综理论是适用于任何宏观物体的、完整的统计理论。2020年6月1日星期一第九章系综理论§9.1相空间刘维尔定理一、系统微观运动状态的经典描述1．力学描述：设系统由N个微观粒子所组成，粒子的自由度为r，则系统的自由度为f=Nr，哈密顿量为:),,,,,,,(2121ffpppqqqHH(9.1.1)当粒子间的相互作用不能忽略时，应将系统作为一个整体来考虑。2020年6月1日星期一第九章系综理论如果知道了系统的哈密顿量1212(,,...,,,,...,)ffHqqqppp则由哈密顿正则方程iipHqiiqHp(i=1,2,…f)(9.1.2)确定其运动规律。12,,...,fqqq12,,...,fppp上式意味着系统在某时刻的运动状态由f个广义坐标和f个广义动量在该时刻的数值确定。2020年6月1日星期一第九章系综理论对于孤立系统，系统的总能量在运动中保持不变，哈密顿函数可表示为：常数）(EpppqqqHff),,,,,,,(2121(9.1.3)2.几何描述：用空间描述系统的微观态时，必须要求组成系统的每个粒子有相同的力学性质（即：相同的广义坐标与相同的广义动量），所以研究一般系统运动状态的几何描述时，首先必须抛弃空间，建立新的抽象空间。空间：由体系的全部广义坐标和广义动量为基而构成的相空间。2020年6月1日星期一第九章系综理论注意：①空间是人为想象的一个2f维超越空间，系统在某时刻的力学运动状态可用Г空间中的一个点（称为代表点）来表示;②系统运动状态随时间的变化则由Г空间中的一条轨线（也称为相轨道）来表示。③Г空间中的广义体积称为相体积。将Г空间的f个广义坐标和f个广义动量简记为q和p；把Г空间中的体积元记为:2020年6月1日星期一第九章系综理论1212......ffdqdqdqdpdpdpdΩ=dqdp=④Г空间是为了方便而引入的一个思想空间，和前面介绍过的μ空间比较，Г空间的表示具有普遍性，即不管组成系统的微观粒子之间是否存在相互作用，我们都可用Г空间表示该系统的微观运动状态。⑤在Г空间中，式(9.1.3)表示一个（2f－1）维的曲面，称为能量曲面。对于孤立系统constEppqqHff),(112020年6月1日星期一第九章系综理论如果系统的哈密顿函数处于E到E+ΔE范围内，即：E≤H(q,p)≤E+ΔE(9.1.4)则Г空间中代表点的轨迹将被限制在式(9.1.4)确定的能量壳层内。这说明，孤立系统的代表点只能在满足上式约束的空间中的2f-1维的能量曲面上运动。⑥在一般物理问题中，H以及，均为单值函数，故根据式（9.1.2），经过相空间任何一点轨道只能有一条。系统从某一初态出发，代表点在相空间的轨道或者是一条封闭曲线，或者是一条自身永不相交的曲线。当系统从不同的初态出发，代表点沿相空间中不同的轨道运动时，不同的轨道也互不相交。iqHiHp2020年6月1日星期一第九章系综理论设想大量结构完全相同的系统，各自从其初态独立的沿着正则方程所规定的轨道运动，这些系统运动状态的代表点在相空间中形成一个分布。二、刘维尔定理1212......ffddqdpdqdqdqdpdpdp表示相空间中的一个体积元。以11(,,;,,;)ffqqpptd表示在时刻t，运动状态在内的代表点数，称为代表点密度—也叫分布函数。以d(9.1.4)2020年6月1日星期一第九章系综理论将式（9.1.4）对整个相空间积分，得：N是所设想的系统的总数，是不随时间改变的常量。11(;;)ffqqpptdN(9.1.5)现在考虑代表点密度随时间t的变化，它遵守所谓的刘维尔定理：tpq,,2020年6月1日星期一第九章系综理论此称为刘维尔定理,它是力学的结果，而非统计的结果(定理的证明从略)。如果随着一个代表点沿正则方程所确定的轨道在相空间中运动，其相邻的代表点密度是不随时间改变的常数,即:(9.1.6)0dtd2020年6月1日星期一第九章系综理论§9.2微正则分布一、求统计平均值的一般公式统计物理学认为，物质的宏观性质是其微观粒子运动的平均性质，物质的宏观量是相应的微观量对系统各种可能微观状态的统计平均值。现在来讨论如何用统计方法由微观量求得宏观量。在宏观条件给定的情况下，系统的微观状态是大量的。因此，我们不可能确定系统在某一时刻一定处在或者一定不处在某个微观状态，而只能确定系统在某一时刻处在各个微观状态的概率。下面利用相空间来表示这个概率。2020年6月1日星期一第九章系综理论1212......ffdqdqdqdpdpdp以dΩ=表示Г空间中的一个体积元，在时刻t，系统微观运动状态的代表点出现在该体积元的概率为：Ωtpqd),,((9.2.1)在经典理论中，系统可能的微观态在Г空间构成一个连续的区域。上式中ρ（q,p,t）称为分布函数或概率密度，它是单位相体积内代表点出现的概率。ρ（q,p,t）满足归一化条件1d),,(Ωtpq(9.2.2)2020年6月1日星期一第九章系综理论上式表示系统运动状态代表点在Г空间各区域的概率总和为1。设代表点处在相体积元dΩ范围时，微观量A的数值为A(q,p)，它在所有可能的微观状态上的平均值为：ΩtpqpqAtAd),,(),()(（9.2.3）在量子理论中，系统的微观状态称为量子态。在给定条件下，系统的可能微观状态是大量的。式（9.2.3）是计算统计平均值的一般公式。其中便是系统的与微观量A相应的宏观量。At2020年6月1日星期一第九章系综理论()st()st用指标s=1,2,…标志系统的各个可能微观态，用表示在t时刻系统处在状态s的概率。满足归一化条件：1)(tss（9.2.4）以As表示微观量A在量子态s上的数值，则微观量A在一切可能的微观状态上的平均值为:()()sssAtAt（9.2.5）A其中就是与微观量As对应的宏观物理量。2020年6月1日星期一第九章系综理论s由式（9.2.3）和（9.2.5）知，要计算系统微观量的统计平均值，首先必须确定分布函数ρ或概率。显然，确定分布函数是统计物理的根本问题。下面，我们应用吉布斯的统计系综方法来讨论分布函数。2020年6月1日星期一第九章系综理论二、统计系综为了表达（9.2.5）式中的统计平均值，吉布斯引入了统计系综概念。考虑处在某宏观条件下的热力学系统，其微观态的数目是大量的。而每一微观态在Г空间对应于一个代表点，因系统在给定宏观条件下具有大量的微观态，因此在Г空间应有大量代表点与之对应。上述问题也可作如下考虑：设想有大量性质完全相同的系统，它们处在同一宏观条件之下，但具有各自的微观运动状态。我们把这种大量性质完全相同的系统的集合称为统计系综，简称系综。2020年6月1日星期一第九章系综理论注意:图9-2-1①定义中所说的“性质完全相同的系统”，是指处在某一微观态的系统的“标本系统”，系统有多少可能的微观态就有多少“标本系统”与之对应，而统计系综就是这些大量“标本系统”的集合。②系综的每一个系统都可用Г空间中的一点代表，整个系综则由大量的具有统计独立的代表点表示。2020年6月1日星期一第九章系综理论③根据分布函数的不同，可将系综分为三种：微正则系综、正则系综和巨正则系综。后面，我们就分别介绍这三种系综的分布规律。这些代表点在Г空间中的分布便对应于系统微观运动状态的分布，系统按微观状态的分布函数也就是系综的分布函数。而微观量对系统的一切可能微观状态的平均值也就是微观量对系综的平均值。2020年6月1日星期一第九章系综理论三、微正则系综的分布函数微正则系综描述孤立系统的平衡性质。由于孤立系统的总能量保持不变，所以微正则系综中各个系统的能量应该相同，其代表点分布在同一个能量曲面上。严格地说，实际系统不可能是完全孤立的，其能量可在某一间隔E到E+ΔE内改变，只有当ΔE趋于零时才过渡到孤立系统。2020年6月1日星期一第九章系综理论因此，微正则系综中各个系统的能量也应在间隔E到E+ΔE内变化，其代表点分布在两个能量曲面E和E+ΔE之间（如图9-2-2所示）。在这两个能量曲面之间，系统可能的微观状态是大量的。图9-2-22020年6月1日星期一第九章系综理论等概率原理是平衡态统计的基本假设，其正确性已由以它为基础建立的理论与实验相符而得到肯定。由于这些微观态都满足给定的宏观条件，一个自然的合理假设是:一切可能的微观态出现的概率都相等。这称为等概率原理，也称为微正则分布。现在的问题是，这些大量微观态中的各个微观态出现的概率是否相等呢？2020年6月1日星期一第九章系综理论微正则系综分布函数的经典表达式为：量子表达式为Ωs1（9.2.7）其中，Ω表示E到E+ΔE能量范围内系统可能的微观状态数。式（9.2.7）表示每个微观态出现的概率为1／Ω,这是等概率原理的数学表达。(,),(,)qpEHqpEE常数当(,),(,)(,)qpHqpEHqpEE0当及（9.2.6）2020年6月1日星期一第九章系综理论四、系统微观状态数的半经典表达式EEpqHE),(Nrh采用半经典表达方法，系统的一个微观态对应于相空间中大小为的相格，所以，相空间中能壳的体积中所包含的相格数就是该能量范围中的微观状态数。对于含有N个全同粒子的系统，由于任意两个全同粒子的交换不产生新的微观状态，所以N个粒子交换所产生的N!个相格实际上是系统的同一状态。这样，系统在能量E到E+ΔE范围内的微观状态数为：2020年6月1日星期一第九章系综理论上式是计算系统微观状态数的常用公式。pqhNΩEEpqHENrdd!1),(（9.2.8）图9-2-32020年6月1日星期一第九章系综理论()0A则复合系统的微观态数为:()0Ω(N,E,V)＝Ω1(N1,E1,V1)Ω2(N2,E2,V2)(9.3.1)Ω1(N1,E1,V1)和Ω2(N2,E2,V2)()0A考虑一孤立系，它由两个系统A1和A2组成，二者相互作用微弱，可不予考虑。两个系统的微观状态数分别为:,,NEV上节我们引进了给定N、E、V条件下系统可能的微观状态数。本节我们来讨论与热力学量的关系和微正则分布的热力学公式。,,NEV§9.3微正则分布的热力学公式2020年6月1日星期一第九章系综理论式(9.3.1)可写为：Ω(0)＝Ω(0)(E1，E(0)－E1)＝Ω1（E1）Ω2（E(0)－E1）(9.3.3)E(0)=E1+E2(9.3.2)一、考虑两子系统间有热接触，但没有粒子数和体积的变化，此时孤立系的总能量为:()0E()0E可以看出，一定时,取决于能量在A1和A2之间的分配。)0(2020年6月1日星期一第九章系综理论热平衡条件与熵的玻耳兹曼关系分析：设当时，具有最大值，则由等概率原理可知，这种能量分配是一种最概然能量分配。对于宏观系统，以后的分析表明非常徒，即其它能量分配形式出现的概率非常小，所以可以认为达热平衡时具有的内能。所以确定的条件即为热平衡条件。11EE0max02121,,AAEE就是21,EE12E