南京大学物理化学-第三章-热力学第二定律

物理化学第三章1第三章热力学第二定律热一律是能量守恒和转化的定律，根据热一律，我们可以知道一个反应发生时，能量的转化关系，但是却无法判断反应会向哪个方向进行，也不能判断反应会进行到什么程度。判断反应进行方向和程度需要依靠热力学第二定律。热一律是人们实践的总结，不符合热一律的过程一定不能发生，所以第一类永动机永远不可能造成。但是符合热一律的过程是不是都能自发进行呢？我们来分析一下：①高温物体向低温物体传热是可以自动进行的，但低温物体向高温物体传热的过程虽然也符合热一律，但却不能自动进行。否则的话，你就可以拿两杯水来放在一起，经过一段时间后，就有一杯水会烧开泡茶喝，而另一杯水则正好结冰了。②中学的置换反应Zn+Cu2+→Cu+Zn2+正向可以自发进行，但逆向却不会自发进行。上面提到的这两个例子都是正向自发、逆向不自发的过程，不过这些逆向不自发的过程并不是不能发生，借助一定的外力，在一定的条件下，其逆过程也是可以发生的。比如：①如果使用致冷机的话，就可以把高温物体传给低温物体的热再传回给高温物体，系统恢复了原状。但这时，环境对系统做了功，从系统那里得到了一定量的热。②使用电解装置，可以使逆反应发生，用Cu置换出Zn，反应系统恢复了原状，又变成了Cu2＋和Zn。但是，在前面的正反应过程中，环境从系统那里得到了热，而在后面的反应过程中，环境又对系统做了一定量的电功。根据我们在第一章学习的知识，经过上述的循环，系统回到了原来的状态，如果环境得到的热能100%转化为功，来补偿环境的功损失，那么系统和环境就可以同时回到原状，我们提到的这两个自发过程就是可逆的。但是无数实验证明热不可能完全转化为功而不带来其他任何变化，所以上面两个自发过程是不可逆的，事实上任何自发过程都是不可逆的，这是它们的共同特征。一自发变化的共同特征——不可逆性需要强调的是，不可逆性是指自发变化发生后，不可能使系统和环境都回到原状而不留下任何影响。下面我们就要学习如何从热二律入手，判断一个过程是否可逆。二热二律1.第二类永动机一般卡诺热机的效率212100%TTT，人们就想制造另一种热机，让它从物理化学第三章2单一热源吸热，100%转化为功，这样热机效率η＝100%，这就是第二类永动机。这种想法是很好的，如果可行的话，我们就可以让永动机从大海等大热源吸热而永远工作下去。据计算，大海的水温只要下降0.01℃，就可以使全世界的机器连续运转1500年。可惜的是，这种想法太天真了。无数实验证明，第二类永动机虽然不违背热一律，但仍然无法制造成功，因为它违反了热二律。2.热二律的两种说法(教材P136页,《简明教程》P51页)开尔文说法：不可能从单一热源吸热，使之完全完全转化为功，而不发生其它变化——摩擦生热不可逆克劳休斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其它变化——热传导不可逆这两种说法都是指某一过程不可能，即某一过程不可能自发进行，它们是热二律的两种说法，应该是等效的，至于如何证明其等效性，请大家参考书上的提示课后完成。三卡诺循环和卡诺定理根据热二律，不可能从从单一热源吸热，使之完全完全转化为功，而不发生其它变化，所以人们在设计热机时，使用两个热源，最简单的热机就是卡诺热机。（一）卡诺循环《简明教程》P52页图2.21824年，法国工程师卡诺设计了一种热机，这种热机让工作物质从高温热源吸热，所吸收的热量一部分用来对外做功，一部分传给低温热源。在这个过程中，假设热源很大，取出或放入有限的热量时，热源的温度不变。作为工作物质的理想气体经历了一系列的可逆过程：理想气体从A出发，经历等温可逆膨胀到B，再从B经历绝热可逆膨胀到C，然后从C经历等温可逆压缩到D，最后从D经历绝热可逆压缩回到A。现在我们来分析每一个过程的热和功的情况(假设工作物质是1mol的理想气体)。A→B：等温可逆膨胀过程，从高温热源Th吸热；10U21211lnVhhVVQWpdVRTV物理化学第三章3B→C：绝热可逆膨胀过程；0Q22,,()chTVmVmchTWUCdTCTTC→D：等温可逆压缩过程，对低温热源Tc放热；30U43433lnVccVVQWpdVRTVD→A：绝热可逆压缩过程；0Q44,,()hTVmVmhcTcWUCdTCTT在整个的循环过程中，0U，24123413lnlnhcVV总又∵B→C和D→A是绝热可逆过程，满足以下关系式：1123hcTVTV1114hcTVTV∴两式相除，得到1133221414VVVVVVVV－－∴222111lnlnln()hchcVVVWRTRTRTTVVV总而热机效率应等于热机对外所做总功与热机从高温热源吸收的热量的比值，即1hcchhhWTTTQTT总这个公式是很有意义的，它告诉我们，要想提高可逆热机的效率就必须尽可能提高两个热源之间的温度差。另外，如果把卡诺循环倒开，使理想气体沿ADCBA的途径循环的话，就变成致冷机，从低温热源吸热'cQ，对高温热源放热'hQ，同时环境对系统做功W(W0),这就是空调致冷的工作原理。致冷机：卡诺循环倒开，'cchcQTWTT卡诺热机进行产业化后,就变成了热泵技术,把能量收集起来,按自己的要求进行转移,这可以大大缓解目前的能源危机和环境污染:用地下水或污水作为一种低温热源,经过热机工作后,地下水重新送回地下,同时热量传递给40~50°C的热水,输送到建筑物内可以保证室内的温度达到20°C,实现取暖的效果;要制冷就更为简单,这就是水源热泵.这种技术不物理化学第三章4需要消耗煤,油等不可再生的能源,同时不会产生二氧化碳,二氧化硫等有毒有害气体污染环境,2008年北京奥运会的奥运村就采用这些技术进行供暖和制冷,实现了”绿色奥运”的目标.在缺乏地下水的地方可以采用地源或空气源来进行工作,清华同方公司早在十多年前就开始了这方面的研究,有些北京的小区已经采用这些技术进行供暖,其中空气源热泵在-20°C以上都可以正常工作,解决了太阳能只能在晴天发挥作用的限制,可以24小时连续不间断工作.热泵技术没有全面推开的一个很重要的原因是他的前期设备投入太大,如何降低成本,提高工作效率,使之适应各种地区的环境和需要,是热泵技术发展的方向.第7次课（二）卡诺定理上面计算卡诺热机效率时有两个前提：以理想气体为工作物质，假设循环可逆。在这些假设下推出的热机效率是不是热转化为功的最高限度？这涉及到两个问题：(1)在两个不同温度间工作的热机中，卡诺热机的效率是不是最大？(2)卡诺热机的效率是不是与工作物质无关？为了解决这两个问题，人们利用热二律证明了卡诺定理。1.卡诺定理内容及证明所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆机（可逆机的效率最大）。证明：大家可以参看P139页图3.2(《简明教程》P55页图2.4)在高温热源和低温热源之间同时存在可逆机和不可逆机，调节两热机，使两热机对环境所做的功相等：此时，如果假设IR，则11'WWQQ，11'QQ用可逆机和不可逆机设计了一个循环，其中可逆机R是致冷机，在整个过程循环一周后，在两个热机中的工作物质恢复原状，除了热源有热交换外，没有其他变化，我们现在就来分析一下热交换的情况对低温热源1111''0QQWQWQQ总对高温热源11''0QQQ总即高温热源得到热而低温热源失去热，整个循环的净结果是使热从低温热源传给高温热源而没有发生任何其他变化。这显然违反了热二律，故假设不成立我们从卡诺定理里还能得到一个推论。2.卡诺定理的推论所有工作于同温热源和同温冷源之间的可逆机的热机效率都相等。这个推论比较简单，大家可以课后自行完成相关证明。在证明卡诺定理的整个过程中，根本没有涉及到工作物质是什么，所以卡诺物理化学第三章5定理与工作物质本性无关，为了便于研究，我们都用理想气体作为卡诺热机的工作物质。到现在为止，我们还是不知道如何用热二律来判断反应的方向和进行程度，要解决这个问题，必须先引入一个新的物理量——熵。四熵可逆卡诺循环的热温商之和为0，即0chchQQTT证明：0chhcccchRhhhhhchWQQTTQTQQQQTQTTT总其实不仅卡诺循环具有这个特点，任何可逆循环都满足这个关系式。1.可逆循环可以用无数的卡诺循环来代替大家可以翻开教材P141页图3.3(《简明教程》P57页图2.5)，在这个任意的可逆循环上都可以设计可逆的卡诺循环，由两条绝热可逆线和两条等温线组成卡诺循环。我们可以通过调整卡诺热机，使得三角形OPV和三角形OWQ的面积相等。p-V图中的面积代表功的大小，这两个三角形的面积相等，意味着由P→V→O→W→Q的过程中，这两部分的功大小相等，符号相反，总功等于直接由P→Q的功。功相等，始终态相同，所以热效应也相等；热和功都相等，始终态也相同，所以可逆过程PQ可以用PVOWQ的可逆卡诺循环过程代替。把这个可逆过程扩大到整个可逆循环，并把每个卡诺循环取得很小，那么可逆循环就可以用无数的卡诺循环来代替，如图3.4所示。当然，卡诺循环的热温商之和等于0的性质也适用于可逆循环。00iiRiRQQTT一看到这个环路积分等于0，人们就开始思考：可逆过程的热温商是不是一个我们以前没有接触过的状态函数，因为只有状态函数在循环过程中积分才等于0。物理化学第三章6为了证实这个推测，我们需要证明可逆过程热温商的数值只与始终态有关，与途径无关。教材P142页图3.5(《简明教程》P58页图2.6)在A、B之间设计两个不同的可逆过程，则A→B→A就形成一个可逆循环，该可逆循环中热温商之和等于0：120BAABRRQQTT1212BABBABAARRRRQQQQTTTT很明显，可逆过程的热温商也与途径无关。换句话说，可逆过程的热温商具有状态函数的一切特征，这个状态函数就是熵。2.熵BABARQSSST或RQdST说明：①熵是系统的状态函数，其变化与途径无关②熵是广度量，其量纲为J·K-1可逆过程的热温商等于熵变，那不可逆过程的热温商与熵变有什么关系？我们接着来讨论一下。五克劳休斯不等式与熵增加原理1.克劳休斯不等式根据卡诺定理，不可逆热机的效率小于可逆热机，故其热温商之和小于0：不可逆热机2'1chchhQQQWQQQ，而可逆热机1hcchhTTTTT∵'∴11cchhQTQT，整理得0chchQQTT把上面的关系式推广到任意不可逆循环，则0iiiIRQT物理化学第三章7教材P143页图3.6(《简明教程》P59页图2.47：在A、B之间设计一个可逆过程和不可逆过程，则A→B→A仍然是不可逆循环，该不可逆循环中热温商之和小于0：,,0iiiiiiIRABRBAQQTT,0iABiiIRABQSST,iBAiiIRABQSST由此可见，可逆过程的热温商等于熵变，而不可逆过程的热温商则小于熵变，这就是克劳休斯不等式。0QST微分式0QdST对于这个不等式，大家一定要理解清楚：熵是一个状态函数，在同一始终态之间ΔS是不变的，但热量是一个过程量，在可逆过程和不可逆过程中是不同的，造成相应的热温商数值不同。在同一始终态之间，熵变的数值是不变的，但热温商会随过程是否可逆而发生变化。2.熵增加原理克劳休斯不等式应用于绝热过程或孤立系统中，就得到了熵增加原理：在绝热过程或孤立系统中，00,0QSdS这就是熵增加原理，它给出了判断过程变化方向的依据。孤立系统的过程和绝热过程只能向着熵增