中温煤焦油

中温煤焦油一．中温煤焦油的来源目前，我国以烟煤和褐煤为原料生产半焦（兰炭）。半焦是生产铁合金、电石的原料，也是炼铁的高炉喷吹料。目前我国半焦生产能力约为3000万吨/年，主要分布在陕西、内蒙、宁夏、山西等地，半焦生产带有明显的区域性特点。在生产半焦的同时，副产的中温煤焦油为半焦产量的10%左右，按我国半焦生产能力换算中温煤焦油产量，大概为300万吨/年。另外国内部分地区一些陶瓷厂在烧制陶瓷过程中回收部分焦炉气也能获得部分品质略差的中温煤焦油。但其消费地比较广泛，全国各地区路政施工方面，各沥青搅拌站用量比较大，中温煤焦油被大量用作烧火油使用。品质较好中温煤焦油被用作深加工生产煤柴油。二．中温煤焦油资源的现况自06年6月国家发改委要求关闭落后污染严重的小半焦（兰炭）厂的指示。集中了中国兰炭95%产能的陕西榆林神木地区，分批对30万吨/年以下的兰炭生产装置进行了关停及合并。“十二五”规划纲要中明确指出今后煤炭行业将以“减产、关停、整合”为主题。中国炼焦行业协会顾问徐广成对未来焦炭产量做出预测，认为今后的焦炭产量不可能再大量增加，相反要走向大幅度减少。主要受下面几个因素影响：⑴炼铁技术进步，降低焦比，减少焦炭消费量。⑵炼钢降低铁钢比，要减少焦炭消费量。⑶过了建设高峰期，消费钢材要逐渐降下来，随着消费焦炭也要降下来。⑷出口焦炭走向大幅度减少，2009年出口焦炭约54.43万吨，一年减少了1158万吨。今后出口钢材要萎缩，也减少了焦炭用量。所以，预测未来十年焦炭全国年产量要减少到2亿吨左右。相应的，煤焦油理论资源量将低于1000万吨，产量将更低。钢联资讯煤化工网分析师尹延财就如下几个方面做相关分析：（2011.9.16）首先，利用面较窄。单纯的从中温煤焦油的角度出发，并没有足够大的利用面，据了解，80%以上用来做燃料油，其中一方面可直接粗放作为烧火油；另一方面可稍作加工用于调和柴油。中温干馏焦油是人造石油的重要来源之一，经高压加氢制得汽油、柴油等产品。因为轻油相比水下油（重油）来讲出油率高，作为燃料油来讲比较合算；如果不要求色度那么高中温煤焦油的水下油（重油）也可以考虑，但是出油率低黏度大。所以从用途上来讲，中温煤焦油目前主要贡献于燃料油，比较单一。其次，仅有的几个下游方面均无突出改观，止步不前。技术层面不够，深加工不达标。国内外煤焦油加工工艺大同小异，都是脱水、分馏，煤焦油加工的主要研究方向是增加产品品种、提高产品质量等级、节约能源和保护环境。目前中温煤焦油市场深加工不深，作为燃料油来讲，目前有些人对煤焦油的组成没有认识，而是盲目的将煤焦油直接加稀料勾兑作为烧火油用，这容易给用油的单位造成损失，因为低温煤焦油作为燃料用油首先要将沥青渣油取掉，因为它们不容易燃烧而易堵塞喷嘴，烟度过大造成环境污染，因此提取了沥青渣油后的煤焦油应该和柴油颜色相当异味消失。中温煤焦油加氢装置并没有得到足够的认同，从技术层面上讲，加氢装置产出的多数燃料油并不达标，与轻柴油相比，十六烷值较低，粘度较大、凝固点较高。但在当前原油价格大幅上涨的背景下，石油化工原料成本不断攀高，石化产品竞争力大大削弱，“高油价时代”的到来，让提炼中温煤焦油使之成为达标的燃料油的技术更加令人迫切。再次，产能过剩，供大于求比较严重。纵观煤化工市场，煤化工盲目发展势头强劲，令人堪忧。我国的新型煤化工项目已呈现遍地开花之势，不仅山西、内蒙古、新疆等煤炭调出省区拥有众多煤化工项目，就连国家限制大规模发展煤化工的煤炭调入省份如山东、河南、江苏等省份也建有大量的煤化工项目。来自中国石化联合会的数据显示，在煤化工庞大的产能中，获得国家发改委正式批准的只占极少数，大部分是各地政府批准的。如煤制天然气的众多项目中，只有4个获得过国家发改委的正式核准。而实际情况是，闻风而起的煤制天然气项目近30个，仅新疆一个省区，在建和拟建的煤制天然气项目就达14个。据钢联资讯煤化工网了解，只针对于中温煤焦油对于市场的供应情况来看，就算西北、华中等地区60%的装置停车检修，都不会对现行的下游市场造成足够的影响，可见煤化工粗放型产业的广泛，供大于求的严重。三．中温煤焦油的特征兰炭生产多以低温干馏为主，干馏温度一般在600℃左右，干馏副产品中温煤焦油大概占10%。表3-1陕西省中温煤焦油的地方标准序号指标名称一级二级1外观黑褐色或紫红色粘稠状液体，无粗颗粒和异物2密度（g/cm3）1.02~1.051.03~1.083甲苯不溶物（无水）%≤3.5≤7.04灰分%≤0.13≤0.155水分%≤3.5≤5.06恩氏粘度（E80）≤3.0≤4.0中温煤焦油因为没有充分进行二次热分解和芳构化，故稠环芳烃含量比高温煤焦油低。中温煤焦油酚类化合物含量约为10%~12%，在180~300℃馏分段的粗酚中，高级酚约占40%~50%。以粗酚为原料，通过精馏的方法可以获得工业苯酚、甲酚和二甲酚，而高温煤焦油酚类化合物含量为1%~2.5%。中温煤焦油两环以上的芳烃化合物比高温煤焦油低，如萘含量小于3%，而高温煤焦油萘含量一般为10%~12%。表3-2煤焦油各馏分的百分含量馏分名称沸点范围℃产率%中温煤焦油高温煤焦油轻油＜1701.8~4.30.3~0.6酚油170~2107.6~9.51.5~2.5萘油210~23022~24①11~12洗油230~2707.6~9.45~6蒽油270~34015.2~17.920~28沥青＞34034~36.954~56注解①萘油产率高并不意味着萘含量高，中温煤焦油所产的萘油中主要为萘的衍生物。表3-3不同焦油的特性中温煤焦油与高温煤焦油相比较有以下特点。1.含碳低，氢高，氧高，硫低2.轻组分多（245℃以前馏出量占焦油总量的24%~25%，高温煤焦油油只有3%~5%）3.密度小，灰分高，粘度低，萘含量低4.酚含量高，水含量高（污水中的酚含量高）四．中温煤焦油加氢制燃料油焦油和特性低温煤焦油（600℃）中温煤焦油（800℃）高温煤焦油（1000℃）焦油产率%密度（20℃）运动粘度（100℃）9~100.942759.65~61.0293124.33.0~3.51.1204159.4总氮含量%总硫含量%总氧含量%烷烃含量%芳烃含量%胶质含量%沥青质含量%机械杂质%0.690.298.3125.1228.4328.4917.962.350.750.327.4322.6827.9627.1222.242.610.720.366.9917.3327.3431.4123.623.42金属ppm铁钠钙镁37.424.0486.74.1264.423.9690.583.6452.724.2188.413.94⑴脱酚后加氢⑵脱沥青后加氢⑶焦油加氢裂化-加氢改质⑷焦油全馏分加氢焦油汽油、柴油缓和加氢裂化加氢改质加氢裂化轻馏分﹤350℃重馏分﹥325℃水焦油汽油、柴油加氢改质蒸馏脱酚加氢酚油180~230℃重馏分﹥230℃水焦油汽油、柴油粗酚抽余油蒸馏加氢轻馏分﹤350℃沥青﹥350℃水焦油汽油、柴油燃料油或碳材料加工蒸馏五．中温煤焦油塔底油的利用价值中温煤焦油可以通过蒸馏加工可以得到软沥青（低温沥青）。表5-1煤沥青技术指标GB2290-1994-T指标名称低温沥青中温沥青高温沥青1号2号1号2号软化点34~4546~7580~9075~9595~120甲苯不溶物————15~25不大于25——灰分————0.30.5——挥发分————58~6855~75——水分————5.05.0——喹啉不溶物————10————软沥青可做以下用途：（1）软沥青生产改质沥青（2800~3000元/吨），改质沥青作为碳材料的粘结剂，具有改善产品质量，增加体积密度与机械强度、降低单耗、便于运输等特性。1、Cherry-T生产工艺焦油在0.9Mpa压力、400℃温度下保温5h，使不稳定组分发生聚合可得到β树脂含量24%左右的优质粘结剂沥青。2、管式炉加热连续热聚合法生产工艺法国开发的沥青改质工艺，可在同一套装置上生产不同性质的沥青产品。图（一）管式炉加热连续热聚合沥青改质工艺流程该沥青改质工艺基于在反应器中软沥青聚合形成树脂产品，在蒸馏塔内进行水汽蒸馏，使处理过的沥青与过多的油分离。通过控制温度和一定的时间完成沥青的改质，并得到不同性质的沥青产品。表5-1改质沥青技术指标YBT5194-2003指标名称一级二级软化点/℃108～114105～120甲苯不溶物（TI）/%28～3226～34喹啉不溶物（QI）/%6～126～15β-树脂%不小于1816结焦值%不小于5654灰分/%不大于0.250.30水分/%不大于55（2）生产针状焦（1.5万元/吨）（制造高级石墨电极的主要原料）针状焦典型的生产工艺有延迟焦化工艺、真空蒸馏法、溶剂萃取法、闪蒸--缩聚法等。1、延迟焦化工艺包括原料处理（溶剂萃取法、热缩聚法改质）、延迟焦化、煅烧三个工艺。2、真空蒸馏法：美国LCI公司首先提出用真空分离法从煤焦油沥青内分离出针状焦，核心技术是通过真空蒸馏切取适合生产针状焦的原料，工艺较简单，且针状焦的收率低。3、溶剂萃取法：美国LCI公司用溶剂处理方法除去沥青中的喹啉不溶物（QI）成分的方法，即先用助聚剂液体使QI凝聚，凝聚体在重力沉降器内被分离。所得针状焦的收率高，质量好，但工艺较复杂，投资也较高。4、闪蒸—缩聚法：1985年鞍山焦耐院、鞍山钢铁大学和石家庄焦化厂共同开发了闪蒸-缩聚工艺。该法是将混合原料油送到特定的闪蒸塔内，在一定温度和真空下闪蒸出闪蒸油，闪蒸油进入缩聚釜进行聚合得到缩聚沥青。此工艺收率适中，工艺简单。工业生产上对针状焦原料的要求是：芳烃含量高（ω30%～50%）、胶质沥青质含量低（庚烷不溶物＜2%）、灰分＜0.05%和硫含量＜0.5%、钒和镍含量均不大于50PPm。目前国内针状焦的工业化生产以山西宏特煤化工有限公司、宝山钢铁股份公司化工分公司、山西朔州三元碳素股份有限公司、中钢集团鞍山热能研究院有限公司等几家为代表。（3）生产燃料油软沥青在低温（40℃以下）静置状态下，沥青形态黏稠，但在90℃以上时一经搅拌便具有很好的流动性，因此它可以想重油一样贮存，运输和泵送。当剪切速率大且温度在100℃以上时，其粘度甚至可以降到E100=10，因此可像重油一样雾化燃烧。在调入一定量的轻组分后应该也能适合用做我公司的烧火油。（4）用作生产炭黑的原料油（2400元/吨）控制切割温度，保留340℃以后的馏分，可用作生产炭黑的原料油。