化学能与物理能综合梯级利用原理

中国科学E辑工程科学材料科学2005,35(3):299~313299SCIENCEINCHINASer.EEngineering&MaterialsScience*金红光①洪慧②王宝群①韩巍①林汝谋①(①中国科学院工程热物理研究所,中国科学院研究生院,北京100080;②北京科技大学机械工程学院,北京100083)摘要尝试拓展传统热力循环的基本原理框架,研究提出了化学能与物理能品位综合梯级利用的新原理.建立了燃料物质能品位、化学反应Gibbs自由能品位和物理能品位三者关联的基本方程;揭示了燃烧反应Gibbs自由能的品位降低和中低温热的品位提升耦合的化学能品位梯级转化利用规律;基于化学链燃烧、燃料重整的间接燃烧的研究,提出了能量释放新机理.关键词化学能梯级利用能量释放新机理传统联合循环中能源有效利用的基本原理是由吴仲华等人在20世纪80年代提出的,即能(物理能)的梯级利用原理,它奠定了传统的燃气轮机总能系统的集成理论基础[1].迄今为止,总能系统的研究仍局限于物理能梯级利用范围(物理能的梯级利用大多所指稳流工质的热的梯级利用),不涉及化学反应过程中化学能的能量转化利用问题.很久以来,直接燃烧几乎成为主要方式.但是,直接燃烧方式存在的诸多弊端(如燃烧品位损失大、易产生环境污染物等)与能源环境相容协调发展相悖[2].因此,随着能源科学和与其密切相关的环境、化工等学科的交叉与渗透,以及所涉及体系的复杂化,尤其是对于可包容多种能源、物流输入,并具有多种产出功能(如化工过程与热力循环整合)的能源与环境相容的多功能总能系统,传统的物理能的梯级利用原理已不足以解决能源、化工、环境交叉领域内超出热力循环范围的科学问题.因此,迫切需要探索建立能够突破物理能梯级利用范畴的能量转化利用的新原理[3].自20世纪80年代中期以来,将甲醇或甲烷重整的化学过程与燃气轮机热力循环相结合的化学回热循环受到了广泛关注[4~10],并且随着清洁合成燃料作为替代燃料的发展,该循环更加引人注目.这类循环呈现出不同于传统热力循环的特2004-06-02收稿,2004-10-28收修改稿*国家自然科学基金(批准号:90210032,59925615)和国家973(批准号:G1999022302)资助项目300中国科学E辑工程科学材料科学第35卷SCIENCEINCHINASer.EEngineering&MaterialsScience点:将甲醇或甲烷在燃烧前重整为富含氢的燃料.至今,化学回热循环的研究大多仍局限在热力学第一定律分析的层面上,认为化学回热循环探讨循环热力性能提高的原因是由于燃料重整增加燃料(吸热反应的产物)焓值所致;尚未从热力学第二定律方面,更深入地研究化学反应过程的引入导致动力系统中能量转换利用机制的重大变化和对热力循环性能改善的重要影响.在20世纪末,世界一些学者开始关注研究化学反应过程对物质的变化的作用.日本岗崎教授从的角度提出“再生”的概念:碳氢燃料(诸如甲醇)的重整过程可以使低位能的率提高[11].日本石田教授等人采用图像分析方法说明甲醇重整后分解产物再燃烧的损失小于甲醇直接燃烧的损失[12,13].虽然两者研究比以往更深层次地分别剖析了吸热反应的燃料重整过程可以实现低位能“再生”,和燃烧过程的损失减小,但是未从能源动力系统集成角度去揭示化学反应与常规热力循环整合的科学本质.实质上,化学反应过程与热力循环的有机集成可以突破传统能源动力系统的物理能“温度对口、梯级利用”的单一模式,能够改变燃料化学能通过简单燃烧方式实现其转化利用的传统方式,从而降低燃料燃烧过程能量释放侧的品位,减小燃烧过程的损失.本文旨在能源环境学科交叉的层面,创建广义总能系统集成理论基础.从化学能的品位思路出发,探索化学反应过程与常规热力循环的有机整合对提高燃料化学能有效利用的本质,拓展传统热力循环物理能梯级利用的基本原理,提出化学能与物理能综合梯级利用的新原理;揭示清洁燃料化学能品位梯级利用的内在转化规律,提出化学链燃烧与燃料重整的间接燃烧的能量释放新机理.1化学能与物理能综合梯级利用概念提出物理能梯级利用原理对推动热力循环从简单循环(如Rankine循环)向联合循环(燃气蒸汽联合循环、注蒸汽燃气轮机循环、Kalina循环、湿空气循环等)的发展起到了关键作用.按照总能系统物理能梯级利用原理,热力循环效率的提高已经不再单纯依靠提高循环初参数来实现,而是侧重于不同循环的有机联合来扩大循环工作温区,并减少排热损失,如图1阴影面积所示.目前联合循环热效率可以达到60%,但是,从现有的热力循环的水平来看,在热力循环范围内进一步提高循环效率的潜力越来越小.这是因为,在高温区(温度超过1400℃时)Carnot循环效率随温度上升的空间变窄.因此,进一步提高循环初温,对于提高物理能的利用率和减少燃烧过程损失的效果将越来越小.长期以来,热力循环的研究大多仅仅关注Carnot循环效率曲线下方,而热力系统中损失昀大之处并非发生在物理能的传递与转化过程,而是发生在化学能转化物理能的燃烧过程[3].图1从能的品位的观点反映了燃烧过程燃料化学的利用.图中纵坐标A表示能的品位,A的物理意义将在下面详细阐述.通常燃第3期金红光等:化学能与物理能综合梯级利用原理301化学能与物理能综合梯级利用概念料化学能的品位都比较高,例如CH4在燃烧时化学能品位A约为1.0[14].由于目前燃烧过程物理能的品位Ath可达到0.6~0.8左右,由此燃烧过程中燃料化学能与物理能之间存在较大的品位差(A1−Ath),这一现象是造成燃烧反应损失大的根本原因.为了减小燃料化学能与物理能之间的品位差,真正实质性的突破应着眼于有效降低燃料燃烧侧化学能的品位.为此,需要在能源动力系统中对传统的燃烧过程进行革新,采取新的能量释放方式,研究能量释放过程化学能品位梯级利用的机理.新的能量释放方式首先与化学反应过程相结合,通过化学反应过程可实现品位A1到品位A3的燃料物质化学能的有效利用,如图1Carnot效率曲线上方所示.当具有A3品位的燃料化学能通过燃烧转化为物理能时,由于燃料的化学能品位已在化学反应过程中从A1下降到A3,进而燃烧过程中化学能与物理能之间的品位差也由直接燃烧时的(A1−Ath)降低到(A3−Ath),从而减小燃烧过程能的损失.换言之,与传统的直接燃烧方式相比较,新的能量释放方式可以使燃料在燃烧前实现其化学能的有效利用.2化学能与物理能梯级利用原理在能源动力系统中,物质化学能通过化学反应实现其能量转化.因此,物质能的转化势必与其发生化学反应的作功能力(Gibbs自由能变化∆G)和物理能的昀大作功能力(物理)紧密相关.本文应用热力学体系一般函数和Gibbs自由能函数的概念,建立物质能、化学反应Gibbs自由能和物理能的品位关系的基本方程,以描述燃料化学能与物理能综合梯级利用过程中能的品位变化规律.2.1物质、化学反应Gibbs自由能、物理关联性根据热力学Gibbs自由能和的一般函数,对于一个化学反应的微分过程,其化学反应Gibbs自由能变化dG和变化dE可以表达为302中国科学E辑工程科学材料科学第35卷SCIENCEINCHINASer.EEngineering&MaterialsSciencedddGHTS=−,(1)0dddEHTS=−,(2)式中,dH为过程的总能量变化,单位为kJ/mol;TdS表示过程中以热形式出现的能量,单位为kJ/mol;dS代表过程熵变化,单位为kJ/K·mol;T表示反应温度(K),T0表示环境温度(K).将(1)式代入到(2)式中,得到0ddd1TEGTST⎛⎞=+−⎜⎟⎝⎠,(3)式中,TdS(1–T0/T)代表了过程中以热形式出现的热.热是物理的一种表现形式.(1–T0/T)表示Carnot循环效率ηc,即ηc=1−T0/T.由此,(3)式可以写为cdddEGTSη=+.(4)(4)式描述了物质、化学反应Gibbs自由能和物理的普遍关系.对于物质能转化利用的体系,物质能的昀大作功能力dE由两部分组成:一部分是化学反应的作功能力dG,另一部分是过程产生的热TdSηc.可见,物质能的昀大作功能力的有效转化利用涉及到与Gibbs自由能变化紧密联系的化学反应和与热利用相关的热力循环.值得注意的是,Gibbs自由能变化dG不再单纯是化学反应的推动力,而是更注重其在化学反应过程中对外的作功能力.2.2物质能、化学反应Gibbs自由能和物理能的品位基本方程能的品位是用来评价某种形式能量转化为有用功能力的大小.品位A的概念是日本石田教授在1982年提出的[15],随后得到了广泛的应用与发展[16~20].通常,热的品位用Carnot循环效率来表征.对于化学反应Gibbs自由能的品位,又如何表征?在物质能转化利用过程中,物质能、化学反应Gibbs自由能和物理能三者之间的品位又何种关联?它们对化学能与物理能综合梯级利用会产生如何作用?这些问题将通过下面的分析加以定义和阐明.对于物质能转化利用过程,将(4)式两侧同时除以过程总焓变化dH,可以得到如下的无量刚化的表达式:cddddddTSEGHHHη=+,(5)式中,左边项dE/dH表示物质能的品位A[15],右边第一项dG/dH表示了化学反应体系每单位能量总焓变化dH的Gibbs自由能变化的大小.本文定义dG/dH为无因次量B,ddGBH=(6)B的物理意义表征了化学反应Gibbs自由能的品位.B与特定化学反应过程有关,第3期金红光等:化学能与物理能综合梯级利用原理303对于同一物质,因不同的化学反应过程,其化学Gibbs自由能的品位B也不尽相同.(5)式右边第二项TdS/dH反映了过程中以热形式出现的能量占过程总焓值变化dH的份额,即令Z=TdS/dH;右边第二项Carnot循环效率ηc表征了热流TdS的品位.因此,(5)式可以改写为cABZη=+.(7)从公式(7)可以清楚地看出,物质能的品位A等于化学反应Gibbs自由能的品位B和反映物理能品位的Carnot循环效率ηc与Z的乘积之和.该式将物质能的转化利用以无量纲的形式表达,建立了物质能、化学反应Gibbs自由能和物理能的三者之间品位基本方程.(7)式与(4)式一样,对于任何物质能通过化学反应进行有效转化利用过程是普遍适用的.它可以使我们清楚地探讨如何分别通过化学反应过程和热物理过程以实现物质能的总品位A的有效转化与利用,从而揭示出实现物质dE梯级利用的机制.图2形象地表示了物质能的总品位A被分解为化学反应Gibbs自由能的品位B和Carnot循环效率ηc.图2物质能、化学反应Gibbs自由能、热能三者品位关系示意图2.3燃烧反应过程能的品位特性方程一般在能源动力系统中,燃料化学能的转化和利用首先是通过燃烧过程进行的.燃烧反应是一类重要的化学反应.燃烧反应的特点是:燃烧过程不对外输出功,反应放出的热量Q等于反应体系的总能量变化∆Hf.本文为了简化分析,燃烧过程可以假定为温度为T的定温放热反应过程和反应释放出的热与工质之间的传热过程.基于(1)和(2)式,可以得到定温放热反应的Gibbs自由能变化∆G和变化∆E:fGHTS∆=∆−∆,(8)ff0EHTS∆=∆−∆.(9)由(8)式可得过程的熵变∆S:fHGST∆−∆∆=.(10)将其代入(9)式,可得304中国科学E辑工程科学材料科学第35卷SCIENCEINCHINASer.EEngineering&MaterialsScience00ff1TTEHGTT⎛⎞∆=∆−+∆⎜⎟⎝⎠.(11)由于T0/T=1−(1−T0/T)=1−ηc,(11)式可以简写为ffcc(1)EHGηη∆=∆+∆−.(12)(12)式表明,对于燃料燃烧反应体系,燃料∆Ef包含∆Hfηc和∆G(1−ηc)两部分.式中右边第一项∆Hfηc表示了热;右边第二项∆G(1−ηc)从传统观点看,它代表放热反应燃烧过程中的损失.这一点从(12)式可以看到,∆Ef表示输入,∆G(1−ηc)是燃烧过程中未转化