第六章-自由电子费米气体

第六章自由电子费米气体(金属自由电子论)FreeElectronFermiGas2在固体材料中，三分之二以上的固体纯元素物质属于金属材料。由于金属具有极好的导电、导热性能及优良的机械性能，是一种非常重要的实用材料，所以，通过对金属材料功能的研究，可以了解金属材料的性质，同时推动现代固体理论的进一步发展。另一方面，对金属材料的了解，也是认识非金属材料的基础。引言本章将按照理论发展的顺序来介绍金属电子论。有关金属的第一个理论模型，是特鲁德(P.Drude)在1900年提出的经典自由电子气体模型。它将在当时已非常成功的气体分子运动理论运用于金属，用以解释金属电导和热导的行为。1928年索末菲(A.Sommerfeld)又进一步将费米-狄拉克统计理论用于自由电子气体，发展了量子的自由电子气模型，从而克服了经典自由电子气模型的不足。3许多固体具有导电性，这意味着在这固体内有许多电子并没有真正被原子所束缚住，相反的这些电子可以在固体内遨游。具有导电性的固体可被区分成两类，那便是金属与半导体。在这章节内我们将只针对金属进行讨论。4§6.1金属自由电子论的物理模型5——借助自由电子模型，我们可以理解金属，特别是简单金属的许多物理性质。尽管如此，在讨论那些主要依赖于传导电子动力学的相关性质时，自由电子模型仍然获得了很大成功。在下一章中我们将讨论传导电子与晶体离子实之间的相互作用。自由电子模型——原子中的价电子变成传导电子，并且在金属体内自由运动；不考虑电子与电子、电子与离子实之间的相互作用——但是我们也知道，即使是在自由电子模型最为适用的金属中，传导电子的电荷分布实际上也与离子实的强静电势密切相关。6在量子力学创立很久以前，人们就已经建立了用自由电子的运动来解释金属性质的学说。如著名的欧姆定律公式以及电导率与热导率之间关系的推导。——完全忽略电子与电子、电子与离子实之间的相互作用。无外场时，传导电子作匀速直线运动；有外场时，传导电子的运动服从牛顿运动定律。1特鲁德(Drude)经典自由电子气理论特鲁德模型——成功地处理了直流电导问题1)特鲁德模型将金属晶体内的高浓度(1022～1023/cm3)电子气视作理想气体，其基本假设：——传导电子在金属中运动时，与原子实发生碰撞，是一个使电子改变速度的瞬时事件；并且忽略电子与电子之间的碰撞（不同于理想气体）。传导电子轨迹7——单位时间内传导电子与原子实发生碰撞的概率是1/t，t称为平均自由时间。而且假设：t与电子位置和速度无关。——电子气系统和周围环境达到热平衡仅仅是通过碰撞实现的，碰撞前后电子的速度毫无关联，且方向是随机的，其速度是和碰撞发生处的温度相对应的。2）金属的直流电导根据特鲁德模型，金属晶体内的电子运动类似理想气体分子的运动，因此电流密度为j=-nev平n——金属导体内的电子数密度v平——电子运动的平均速度外电场E=0时，v平=0电子运动是随机的净定向电流为零，对电流密度没有贡献8me——电子的质量t——传导电子与离子实发生碰撞的平均自由时间欧姆定律外电场E≠0时，v平≠0——产生净定向电流在外场E作用下，考虑电子每一次碰撞后其运动方向是随机的，所以电子的初速度对平均速度是没有贡献的。因此，电子平均速度v平起源于在外场E作用下，电子在连续两次碰撞的平均时间间隔内，电子附加上的一个速度：eeEvmt平2enejnevEmt平jE21enemtEj9——实验测定金属的电阻率，来估计平均自由时间t3）金属的平均自由时间和平均自由程151421010emsnet——平均自由程l(电子在连续两次碰撞之间的平均运动距离)vlt平——根据经典的能量均分定律，有21322eBmvkT平110Avlt平——但实验中发现金属中电子的平均自由程要比以上特鲁德模型的估算值大得多。Cu：T=4K，（起源于波粒二象性）310Al10——设单位体积内的电子数为n，则电子气系统的内能密度为——每个电子具有3个自由度，每个自由度具有kBT/2的平均能量特鲁德模型将金属中的电子视作经典粒子。根据经典的能量均分定律：4）金属的比热32BUnkT电子气的热容：32ClassicalvBCnk大多数金属/0.01ExperimentalClassicalVVCC高温下与晶格振动的贡献相当，这与实验结果不符。11通过假定平衡态下电子具有确定的平均速度，成功地处理了直流电导问题；得到金属电子的弛豫时间、平均自由程和热容。获得的平均自由程和热容与实验结果不符；在处理磁化率等问题上也遇到根本性的困难。经典电子论的失败或困难量子力学对金属中电子的处理——索末菲在自由电子模型基础上，提出电子在离子产生的平均势场中运动，电子气体服从费密—狄拉克分布和泡利不相容原理。——成功地计算了电子的热容，解决了经典理论的困难。4）特鲁德模型的成功与失败122索末菲(Sommerfeld)的自由电子论电子在运动中存在一定的散射机制。一、索末菲自由电子模型电子在一无限深度的方势阱中运动，电子间的相互作用忽略不计；电子按能量的分布遵从Fermi－Dirac统计；电子的填充满足泡利（Pauli）不相容原理；（即金属中的电子可以看作是被关在一个箱体中的自由电子）13二、运动方程及其解220()()2VrErmY(r)：在电子近似下，表示电子运动状态的波函数。V0：电子在势阱底部所具有的势能，取V0＝0。（或者说是晶格平均场+其他电子的平均场）E：电子的本征能量令222mEk有22()()0rkr1.电子的运动方程（定态薛定谔方程）14方程的解：iAekrkrA：归一化因子，由归一化条件确定电子相应于波函数Yk(r)的能量：222kEmk2(V)(V)1ddttkkk*V:金属的体积1VA1expVikrkr：电子平面波的波矢k具有平面波的形式2kl15因为波函数Y(r)同时也是动量算符的本征态，所以处于Y(r)态的电子有确定的动量，可以写成ˆpi相应的速度为电子能量再现熟悉的经典形式22222221kPEmmvmk：电子平面波的波矢，它的方向为平面波的传播方向；它的取值需要由边界条件确定。kPkvmm()()kkirkrPk∴16传导电子在金属中自由运动，电子与电子之间有很强的排斥力，电子与离子实之间有很强的吸引力。Sommerfeld自由电子理论认为把离子实的电荷抹散成一个正电荷背景(这样周期势场就不存在了)好象“凝胶”一样。这种“凝胶”的作用纯粹是为了补偿传导电子之间的排斥作用，以至于使得这些传导电子不至于因为彼此之间很强的排斥作用而从金属晶体中飞溅出去，这就相当于“凝胶”模型。17按照Sommerfeld模型，电子在正电荷的背景中运动不受正电荷的散射，电子所受到的散射纯粹来自周期结构的破坏与偏离，这些散射是：（1）电子与声子的碰撞。离子实固定在阵点上是不散射电子的，只有离子实在平衡位置附近振动才会产生声子，才会出现声子与电子的碰撞。（2）电子与缺陷的散射。由于夹杂缺陷的存在破坏了晶体的周期势场，因而会引起散射。（3）电子与电子之间的散射。这是由泡利原理引起的，几率很小。18物理现象或实验结果物理模型决定因素结果与预言验证修改理论解释19§6.2能级和轨道密度20xipmPHxxHnnn2ˆ)()(ˆ20)()(222xkdxxdnnψεψ)()(2222xxdxdmnnn222nmkε令1.一维能级和轨道若有一长为L的样品，可以写出其中传导电子的薛定锷方程为:一维自由电子气体的定态薛定锷方程为:则方程变为：21)()0(Lnn......3.2.1sin)(nLnkkxAxnπψ为正整数nLnmn22)(2解此方程的边界条件有两种选法：1固定边界条件即电子不能跑到晶体外边去。在固定边界条件下，薛定锷方程的解具有驻波形式，而能量的本征值：22描写一个电子的量子态需要两个量子数：能量量子数自旋量子数)(nk21sm2322)(2LnmFFπεnnF2122)2(2LNmFπεLN在T=0k时,电子的能级与轨道填充时有两个原则:①先填能量低的能级②服从泡利原理在T=0K时,电子所能填充到的最高能级称为费米能级：由于每个能级上只能存在有自旋相反的两个电子,:单位长度上的电子数(电子浓度)24)()(xLxnn)()(2.1.02)(22)(2xeAeAeLxnnLkAexninxLiLxnLiikx2222)2(22nLmkmnπε2周期性边界条件在此条件下薛定锷方程的解是行波解,不再是驻波解。能量本征值：25)()()(22222222rrzyxmnnnψεψ......3.2.1)sin()sin()sin()(..ZyXzyxnnnnzLnyLnxLnAr2.三维情况下自由电子的能级和轨道在固定边界条件下有驻波解：26若在三个方向都用周期性边界条件：薛定锷方程的解在三个方向都以L为周期重复，即：),,(),,(),,(),,(),,(),,(zyxLzyxzyxzLyxzyxzyLxrkiker)(......2.1.0222..zyxzzyyxxnnnnLknLknLkπππ波矢取一系列分立值：此时27将代回薛定锷方程可求出能级：这就是色散关系，能量随波矢的变化是抛物线函数。)()(zyxirkikkkkeerzyx)(22222222zyxkkkkmkm28对于一个三维晶体，需要的量子数为：(1)波矢k（三个分量kx、ky、kz）(2)自旋量子数给定了就确定了能级，代表同能级上自旋相反的一对电子轨道。在波矢空间自由电子的等能面是一个球面=恒常在波矢空间是一球面方程，不同能量的等能面是一系列同心球面。21smk)(22222zyxkkkkm29电子在T=0k时所能填充到的最高等能面称为费米面.我们知道自由电子的等能面是球面，在T=0k时，费米面把电子填充过的轨道与电子未填充过的轨道完全分开了，即费米面内所有的轨道都被填充，费米面外边都是空轨道，这一点对金属是非常重要的，因为只有费米面附近的电子才能决定金属的动力学性质。30费米面包围的体积称为费米球，费米球代表T=0k时电子填充的全部轨道，费米球的半径称为费米波矢，用kF表示，费米速度：(费米面上的电子速度），这就是能量为费米能的那些电子的速度，T=0k的最大速度为VF，最大波矢为kF。222FFkmFFkmv31三维时，每个波矢的体积为，每个波矢代表自旋相反的两个轨道，费米球的体积为，则：(轨道数等于总电子数)V------晶体体积----单位体积中的电子数，又称为电子密度∴费米波矢由电子气的密度唯一地决定：VL383)2(334FkVN312)3(VNkF312)3(VNkFNLkF33)2(34232相应的费米能：也由电子气的密度唯一地决定。费米速度：也唯一决定于电子气密度，电子气的密度越大，都越大。FFFkV..3/2223/222)3(2)3(2nmVNmF3/123/12)3()3(nmVNmkmvFF33如一些典型金属的费米面参数：原子价金属n(cm-3)kF(cm-1)VF(cm/s)EF(eV)1Na2.65×10220.92×1081.07×1083.232Zn13.10×10221.57×1081.82×10810.903Al18.06×10221.75×1082.02×10811.6334特别要注意的是，EF是T=0k时的能量，它不是热能kBT。室温下电子的热能为1/40eV≈0.025eV，费米能比室温下的热能要高得多。