丙烯酸甲酯工艺说明

15000吨/年丙烯酸甲酯生产工艺第一章生产原理及工艺特点在该单元中丙烯酸与甲醇反应，生成丙烯酸甲酯，磺酸型离子交换树脂被用作催化剂。1.1酯化反应原理丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下：CH2=CHCOOH+CH3OH==CH2=CHCOOCH3+H2O这是一个平衡反应，为使反应有向有利于产品生成的方向进行，采用一些方法，一种方法是用比反应量过量的酸或醇，另一种方法是从反应系统中移除产物。1.2丙烯酸与甲醇的酯化反应（1）酯化反应器的主反应酯化反应器的主反应的化学方程式如下：H+(IER)*CH2=CHCOOH+CH3OH==CH2=CHCOOCH3+H2OAAMEOHMA*IER指离子交换树脂（2）酯化反应器的副反应CH2=CHCOOH十2CH3OH———(CH3O)CH2CH2COOCH3+H2OMPM：(3-甲氧基丙酸甲酯)H+(IER)*2CH2=CHCOOH十CH3OH———CH2=CHCOOC2H4COOCH3+H2OD-M(3-丙烯酰氧基丙酸甲酯／二聚丙烯酸甲酯)1H+(1ER)CH2=CHCOOH+CH3OH———HOC2H4COOCH3HOPM(3-羟基丙酸甲酯)H+(1ER)CH2=CHCOOH+CH3OH——CH3OC2H4COOHMPA(3-甲氧基丙酸)H+(1ER)2CH2=CHCOOH———CH2=CHCOOC2H4COOHD-AA(3·丙烯酰氧基丙酸／二聚丙烯酸)其他副产物是由于原料中的杂质的反应而形成的。典型的丙烯酸中的杂质的反应如下：CH3COOH+R-OH——CH3COOR十H2OC2H5COOH+R-OH——C2H5COOR十H2O丙烯酸甲酯的酯化反应在固定床反应器内进行，它是一个可逆反应，本工艺采用酸过量使反应向正方向进行。反应在如下情况下进行：温度：75℃(MA)醇／酸摩尔比：0．75(MA)由于甲酯易于通过蒸馏的方法从丙烯酸中分离出来，从经济性角度，醇的转化率被设在60％-70％的中等程度。未反应的丙烯酸从精制部分被再次循环回反应器后转化为酯。用于甲酯单元的离子交换树脂的恶化因素有：金属离子的玷污、焦油性物质的覆盖、氧化、不可撤回的溶涨等。因此，如果催化剂有意被长期使用，这些因素应引起注意。被金属铁离子玷污导致的不可撤回的溶涨应特别注意。1.3丙烯酸回收丙烯酸回收是利用丙烯酸分馏塔精馏的原理，轻的甲酯、甲醇和水从塔2顶蒸出，重的丙烯酸从塔底排出来。1.4醇萃取及回收醇萃取塔利用醇易溶于水的物性，用水将甲酯从主物流中萃取出来，同时萃取液夹带了一些甲酯，再经过醇回收塔，经过精馏，大部分水从塔底排出，甲醇和甲酯从塔顶蒸出，返回反应器循环使用。1.5醇拔头醇拔头塔为精馏塔，利用精馏的原理，将主物流中少部分的醇从塔顶蒸出，含有甲酯和少部分重组分的物流从塔底排出，并进一步分离。1.6酯精制酯精制塔为精馏塔，利用精馏的原理，将主物流从塔顶蒸出，塔底部分重组分返回丙烯酸分馏塔重新回收。3第二章生产流程说明2.1丙烯酸甲酯生产流程框图丙烯酸酯化反应器丙烯酸分流塔醇萃取塔醇拔头塔酯提纯塔丙烯酸甲酯醇回收塔甲醇重组分废水薄膜蒸发器42.2丙烯酸甲酯生产2.2.1R1012.2.2T11052.2.3E1142.2.4T13062.2.5T1402.2.6T15072.2.7T1602.2.5伴热系统图82.3丙烯酸甲酯生产流程叙述2.3.1从罐区来的新鲜的丙烯酸和甲醇与从醇回收塔(T140)顶回收的循环的甲醇以及从丙烯酸分馏塔(T110)底回收的经过循环过滤器(FL101)的部分丙烯酸作为混合进料，经过反应预热器(E101)预热到指定温度后送至R101(酯化反应器)进行反应。为了使平衡反应向产品方向移动，同时降低醇回收时的能量消耗，进入R101的丙烯酸克分子数过量。2.3.2从R101排出的产品物料送至T110(丙烯酸分馏塔)。在该塔内，粗丙烯酸甲酯、水、甲醇作为一种均相共沸混合物从塔顶回收，作为主物流进一步提纯，经过E112冷却进入V111(T110回流罐)，在此罐中分为油相和水相，油相由P111A/B抽出，一路作为T110塔顶回流，另一路和山P112A/B抽出的水相一起作为T130(醇萃取塔)的进料。同时，从塔底回收未转化的丙烯酸。2.3.3T110塔底，一部分的丙烯酸及酯的二聚物、多聚物和阻聚剂等重组分送至E114(薄膜蒸发器)分离出丙烯酸，回收到T110中，重组分送至废9水处理单元重组分储罐。2.3.4T110的塔顶流出物经E130(醇萃取塔进料冷却器)冷却后被送往T130(醇萃取塔)。由于水-甲醇-甲酯为三元共沸系统，很难通过简单的蒸馏从水和甲醇中分离出甲酯，因此采用萃取的方法把甲酯从水和甲醇中分离出来。从V130由P130A/B抽出溶剂(水)加至萃取塔的顶部，通过液一液萃取，将未反应的醇从粗丙烯酸甲酯物料中萃取出来。2.3.5从T130底部得到的萃取液进到V140,再经P142A/B抽出，经过E140与醇回收塔底分离出的水换热后进入T140(醇回收塔)。在此塔中，在顶部回收醇并循环至R101。基本上由水组成的T140的塔底物料经E140与进料换热后，再经过E144用10℃的冷冻水冷却后，进入V130，再经泵抽出循环至T130重新用作溶剂(萃取剂)，同时多余的水作为废水送到废水罐。T140顶部是回收的甲醇，经E142循环水冷却进入到V141，再经由P141A/B抽出，一路作为T140塔顶回流，另一路是回收的醇与新鲜的醇合并为反应进料。2.3.6抽余液从T130的顶部排出并进入到T150(醇拔头塔)。在此塔中，塔顶物流经过E152用循环水冷却进入到V151，油水分成两相，水相自流入V140，油相再经由P151A/B抽出，一路作为T150塔顶回流，另一路循环回至T130作为部分进料以重新回收醇和酯。塔底含有少量重组分的甲酯物流经P150A/B进入塔提纯。2.3.7T150的塔底流出物送往T160(酯提纯塔)。在此，将丙烯酸甲酯进行进一步提纯，含有少量丙烯酸、丙烯酸甲酯的塔底物流经P160A/B循环回T110继续分馏。塔顶作为丙烯酸甲酯成品在塔顶馏出经E162A/B冷却进入V161(丙烯酸产品塔塔顶回流罐)中，由P161A/B抽出，一路作为T160塔顶回流返回T160塔，另一路出装置至丙烯酸甲酯成品日罐。10第三章设备一览表序号设备位号设备名称（中英文）设备规格1E101R101PREHEATERR101预热器A=25m2；Ø400×30002FL101A/BREACTORRECYCLEFILTER反应器循环过滤器A=10m23R101ESTERIFICATIONREACTOR酯化反应器Ø800×50004T110AAFRACTIONATOR丙烯酸分馏塔Ø400×50005E112T110CONDENSERT110冷凝器A=25m2；Ø400×30006V111T110RECEIVERT110塔顶受液罐V=5m3；Ø1600×20007P111A/BT110REFLUXPUMPT110回流泵IH65-50-160,防爆电机Q=25m3/h；H=32m；N=5.5kw8P112A/BV111WATERDRAWOFFPUMPV111排水泵IH50-32-125,防爆电机Q=12.5m3/h；H=20m；N=2.2kw9E114T1102NDREBOILERT110二段再沸器A=15m2；Ø400×300010E130T130FEEDCOOLERT130给料冷却器A=15m2；Ø400×300011T130ALCOHOLEXTRACTIONCOLUMN醇萃取塔Ø400×6000012V130V130WATERFEEDDRUMV130给水罐V=3m3；Ø1400×160013P130A/BT130WATERFEEDPUMPT130给水泵IH50-32-125,防爆电机Q=12.5m3/h；H=20m；N=2.2kw14V140T140BUFFERDRUMT140缓冲罐V=1m3；Ø800×1800015P142A/BT140FEEDPUMPT140给料泵IH50-32-160,防爆电机Q=12.5m3/h；H=32m；N=3kw16E140T140BOTTOMS1STCOOLERT140底部一段冷却器A=15m2；Ø400×30001117T140ALCOHOLRECOVERYCOLUMN醇回收塔Ø400×500018E144T140BOTTOMS2NDCOOLERT140底部二段冷却器A=15m2；Ø400×300019E142T140CONDENSERT140塔顶冷凝罐A=15m2；Ø400×300020V141T140RECEIVERT140塔顶受液罐V=3m3；Ø1400×160021P141A/BT140REFLUXPUMPT140回流泵IH50-32-160,防爆电机Q=12.5m3/h；H=32m；N=3kw22T150ALCOHOLTOPPINGCOLUMN醇拔头塔Ø400×500023E152T150CONDENSERT150塔顶冷却器A=15m2；Ø400×300024V151T150RECEIVERT150塔顶受液罐V=2m3；Ø1200×180025P151A/BT150REFLUXPUMPT150回流泵IH50-32-160,防爆电机Q=12.5m3/h；H=32m；N=3kw26P150A/BT150BOTTOMSPUMPT150底部泵IH50-32-160,防爆电机Q=12.5m3/h；H=32m；N=3kw27T160ESTERPURIFICCATIONCOLUMN酯提纯塔Ø800×550028P160A/BT160REFLUXPUMPT160回流泵IH50-32-160,防爆电机Q=12.5m3/h；H=32m；N=3kw29E162A/BT160CONDENSERT160塔顶冷却器A=25m2；Ø400×300030V161T160RECEIVERT160塔顶受液罐V=5m3；Ø1400×280031P161A/BT160REFLUXPUMPT160回流泵IH50-32-160,防爆电机Q=12.5m3/h；H=32m；N=3kw32E111T110REBOILERT110再沸器A=40m2；Ø600×300033P110A/BT110BOTTOMSPUMPT110塔底泵IH50-32-160,防爆电机Q=12.5m3/h；H=32m；N=3kw3P114A/BE114BOTTOMSPUMPIH50-32-160,防爆电机124E114底部泵Q=12.5m3/h；H=32m；N=3kw35E141T140REBOILERT140再沸器A=40m2；Ø600×300036P140A/BT140BOTTOMSPUMPT140底部泵IH50-32-160,防爆电机Q=12.5m3/h；H=32m；N=3kw37E151T150REBOILERT150再沸器A=40m2；Ø600×300038E161T160REBOILERT160再沸器A=40m2；Ø600×3000丙烯酸生产概况国外生产概况就世界范围而言，丙烯酸的生产历程经历了这几个阶段：a，氯乙醇法b，氰乙醇法c，高压Reppe法d，烯酮法e，丙烯腈水解法f，丙烯直接氧化法。在本世纪70年代以前上述前6种方法并存，自70年代初日本触媒公司和美国UCC公司采用丙烯氧化生产装置以来，该法在10年间已占有主导地位。丙烯氧化法生产丙烯酸占世界丙烯酸总量的比例，由1978年的77.3%上升至1985年的85%。丙烯酸产品的65%用于生产丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(n－BA)、丙烯酸-2-乙基乙酯(2EHA)4种主要酯类单体，以及占酯类总量3%～5%的多品种特种丙烯酸酯单体。丙烯酸直接酯化制备丙烯酸酯，在生产上，这一类丙烯酸称为酯化级丙烯酸，其产量为1300～1400kt/a，而特种丙烯酸酯类单体产量为100kt/a。此外，尚有直接供聚合用的丙