高分子化学期末复习提纲

高分子化学复习提纲12第一章绪论1、重要概念：高分子、结构单元、重复单元、单体单元、聚合度2、不同组成高分子的结构单元、重复单元、单体单元之间的关系3、高分子分子量与聚合度之间的换算Xn与DP、分子量的关系与单体和聚合物的结构有关3(1).由一种结构单元组成的高分子聚合CH2CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH2CHn高分子结构可以缩写成单体结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节00nMDPMxM4第二种情况：聚合时有小分子生成结构单元＝重复单元＝链节单体单元nH2N-(--CH2-)-COOH--NH-(--CH2-)-CO--nnH2O+5500nMDPMxM5H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOHH--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OHn结构单元结构单元重复结构单元(2n-1)H2O+合成尼龙-66（2）.由两种结构单元组成的高分子结构单元重复单元单体单元；重复单元＝链节nDPxn22002MDPMxMn结构单元数注意：Mo为两种结构单元的平均分子量6注意：同一种高聚物，由不同单体聚合时，分子量计算方法也不同CHHOCHHOCOOHHCOCHHOCHHOHHHOCOOHCO+nCHHOCHHOCOOHHCOCHHOCHHOHCOOHCOnXn=n=DPXn=2n=2DP74.高分子的命名掌握常规高分子的结构、名称和英文缩写5.聚合物平均分子量及其分布平均分子量的表示方法、计算公式、测定方法数均分子量Mn=m/n=∑niMi∑ni=∑xiMi测定方法：依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法)和端基滴定法.8质均分子量Mw∑niMi2∑niMi=∑wiMi=∑miMi∑mi=测定方法：光散射法测定方法：粘度法测定，一般α值在0.5～0.9之间。粘均分子量Mv∑niMi=∑miMiα∑miα1/∑niMiα+1α1/=96.聚合反应；加成聚合与缩合聚合；连锁聚合与逐步聚合的特征7.从不同角度对聚合物进行分类。8.常用聚合物的命名、来源、结构特征。思考题：P173.5.6.习题：P171.2.10第二章缩聚和逐步聚合★反应程度、官能度、官能团等活性、凝胶现象、凝胶点等基本概念；★逐步聚合反应的机理和特点★线形缩聚反应中影响聚合度的因素及控制聚合度的方法★线形缩聚反应动力学★体形缩聚反应中凝胶点的预测方法重点内容：111.基本特征：（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成（4）单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（5）聚合产物的分子量是逐步增大的。122.反应程度P与聚合度对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应PXn－11①公式使用范围：2－体系以及2－2体系等mol反应（即两官能团等mol体系），是两官能团等摩尔比时Xn与P的定量关系；②P增加，Xn增加，反应后期，平均聚合度随反应程度的提高增加很快；③一般高分子的Xn=100～200，P要提高到0.99～0.995133.功能基等反应性假设：（含义）A.双功能基单体的两个功能基的反应性能相等，且不管其中一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；B.功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。144.官能团等当量/接近等当量Rp与聚合度（1）不可逆（K很大，K≥103；K很小或中等，不断排出小分子）a.自催化：3kcdtdcRPC=[COOH]或[OH]12112022ktcpXn自催化为二级反应Xn～t、P～t关系式15b.外加酸催化：2C`kdtdC=－外加酸催化为二级反应1tC`kP110+=－1tC`kX0n+=P～t关系式Xn～t关系式16(2)等当量，可逆()[]KPP1kdtdP221－－=a.封闭体系：（完全不排除小分子副产物）b.开放体系：（排除部分小分子副产物）()[]KnPP1kdtdPw21－－=非等当量动力学不要求175.影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法★★★★★反应程度:平衡常数:官能团数比控制因素在任何情况下，缩聚物的聚合度均随P的增大而增大封闭体系开放体系1KXn+=18有效控制方法：端基封锁在两官能团等物质的量的基础上①使某一单体稍稍过量②加入少量单官能团物质原理：破坏原料的等当量比，聚合反应进行到一定程度时，链端的官能团失去继续相互反应的能力，停止大分子链的增长。19官能团不等物质的量时：)1(22211pqqXrprrXnn其中：r为官能团当量系数，q为单体分子过量分率注意：不同体系，r，q的计算方法不同！！206.体形缩聚和凝胶化作用（1）体形缩聚和凝胶化作用的概念（3）凝胶点的预测a.Carothers（卡洛泽斯）理论推导理论基础：P=Pc时，nXfPc2)(=nX11f2P－nX（2）凝胶现象产生的原因---解释21f2Pc=其中等物质的量时非等物质的量时++++==∑∑babbaaiiiNNNfNfNNffcbaccaaNNNfNfN2f＋＋＋平均官能度：单体混合物的平均官能度是平均每一分子带有的官能团数。f22b.Flory统计法(1)对于A－A、B－B、Af(f2)体系A、B不等摩尔时()[]21c2frr1P－＋=A、B等摩尔时()[]21c2f11P－＋=(2)B－B、Af体系，(=1)A、B不等当量时()[]21c2frr1P－＋=A、B等当量时()21c1f1P－=23习题P627.10.11.13.15.P632.4.5.10.13.15.1724第三章自由基聚合3.1连锁聚合反应3.2自由基聚合机理3.6阻聚和缓聚3.5影响自由基聚合反应的因素3.4聚合物的平均聚合度3.3自由基聚合动力学3.7聚合热力学自由基聚合25a.连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应；b.由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大；c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e.聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变1.连锁聚合反应的基本特征262.单体对不同聚合机理的选择主要取决于取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。a.电子效应：对单取代烯烃CH2=CHX♪—X是吸电基团，δ+适当，自由基聚合；δ+足够，阴离子聚合；♪—X是供电基团，δ-足够，阳离子聚合；♪—X是带π键的取代基（π~π共轭体系）可进行三种历程的聚合。27b.空间位阻效应（1）.一取代烯烃类单体，可以按电性效应聚合（2）.1,1-二取代烯类单体，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，若取代基体积较大时，聚合不能进行！！（3）.1.2-二取代的烯类单体，结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合。（4）、三取代和四取代乙烯,一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，易聚合（自由基聚合）。283.自由基聚合机理(1).各步基元反应的写法以及各自的特征(2).常用引发剂的种类，各自的适用环境(3).什么是引发效率，其影响因素？诱导分解、笼蔽效应的定义4.自由基聚合反应动力学(1).动力学曲线分析各阶段的特征描述转化率诱导期初期中期后期t29（2）、自由基聚合微观动力学a.自由基聚合反应速率的推导★★★★★★自由基聚合微观动力学方程是在三个假定下推导出来的：1.等活性理论；2.稳态；3.大分子。★两个条件的前提下提出来的：1.链转移反应对聚合速率没有影响；2.单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。3021)2]([]][[tipPpkRMkMMkR2][2][MkdtMdRtt][2IfkRdi21)2][2(][tdppkIfkMkR][][)(2121MIkfkkRtdpp212)2(][][2tittikRMMkRR推导过程315.动力学链长和聚合度(1)动力学链长的定义，推导方法（2）、平均聚合度与动力学链长υ的关系XnDCXn2trtPtrtPnRRDCRRRRX221212IMkfkktdpMSCMICCMkRkDCXSIMpPtn22221326影响自由基聚合反应的因素（1）温度对聚合速率、聚合度、聚合物微观结构的影响（2）自动加速现象的定义、产生原因（详细说明双基终止过程）7阻聚和缓聚（1）常用阻聚剂种类（2）烯丙基单体的自阻聚原因33习题P115思考题：2.3.6.13计算题：4.6.9.11.12.13.14.1534第四章自由基共聚合•共聚合反应的特征•二元共聚物的组成•竞聚率意义与影响因素•单体和自由基的活性•Q-e概念及应用351.共聚物组成方程2212112121MrMMMrMMMdMd222212112121112frfffrfffrF用摩尔比表示的共聚物瞬时组成微分方程：用摩尔分率表示的共聚物瞬时组成方程：•共聚方程反应的是共聚物瞬时组成与该时刻体系单体瞬时组成间的关系。36★公式应用范围（五个假设）★★★★★等活性：…………无前末端效应：…………聚合度很大：…………稳态：…………聚合反应不可逆：…………2.竞聚率的意义★★★★★◆均聚速率常数和共聚速率常数之比◆表征了单体的自聚能力与共聚能力之比373.共聚物组成曲线★★★★★要求：熟练绘出几种典型共聚组成曲线(恒比、交替、有恒比点、嵌段)掌握并理解其特征4.有恒比点的共聚反应恒比组成的计算（1）r11,r21（有恒比点的非理想共聚）(F1)恒=(f1)恒=1–r22–r1–r2（2）r11,r21r2-1f1=r1+r2-238F10.501.000.51.0f1r1=r2=1，恒比共聚的F1-f1曲线r1r2=1的理想共聚体系的F1－f1曲线r11r11F10.501.00.51.0f139F10.51.000.51.0f1r1=0,r2=0严格交替共聚体系的F1－f1曲线F10.51.000.51.0f1r10,r2=0近似交替共聚体系的F1－f1曲线400.501.000.51.0F1f1r1r2都小于1的有恒比点的非理想共聚体系的F1－f1曲线(F1)恒=(f1)恒=1–r22–r1–r20.5000.51.01.0F1f1r11,r21r11,r21r1r2≠1的非理想共聚体系的F1－f1曲线415.取代基对单体活性和自由基活性的影响•(1)共轭效应•(2)极性效应•(3)位阻效应6.Q-e概念及其应用Q值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚Q、e值相近的单体接近理想共聚Q值相近、e值相差较大的单体倾向于交替共聚例：课后思考题742习题P142思考题：2(动力学).3.4.5.7计算题;243第五章聚合方法教学目的及要求：1.自由基聚合的实施方法的定义和优缺点；2.乳液聚合的三个阶段,各阶段的特点，开始和结束的标志。3.乳化剂的选择；乳液聚合动力学44乳液聚合优缺点：优点：水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳胶缺点：要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物45乳化剂及其乳化作用：乳化作用：分散作用：降低界面张力，使单体分散成小液滴；稳定作用：在液滴表面形成保护层使乳液稳定；增溶作用：使部分单体溶于胶束内。46三个阶段的特征Ⅰ阶段Ⅱ阶段Ⅲ阶段乳胶粒不断增加恒定恒定胶束直到消失－－增溶胶束直到消失单体液滴数目不变直到消失－体积缩小RP不断增加恒定下降具体的聚合过程自己总结47乳液聚合动力学乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为：Ap3pN2]M[kN10R平均聚合度表达式为：N]M[krrxpipn48习题P164思考题;1.7计算题：2.491.离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系2