锆钛酸钡掺杂改性研究进展

第27卷第6期电子元件与材料Vol.27No.62008年6月ELECTRONICCOMPONENTSANDMATERIALSJun.2008锆钛酸钡掺杂改性研究进展蔡苇1,2，高家诚2,符春林1,2,邓小玲1（1.重庆科技学院冶金与材料工程学院，重庆400050；2.重庆大学材料科学与工程学院，重庆400030）摘要:综述了锆钛酸钡（BaZrxTi1–xO3，简称BZT）材料的掺杂种类以及掺杂对晶粒尺寸、相变温度、介电非线性和介电弛豫的影响等方面的最新研究进展，提出了研究中在掺杂与结构等方面需要解决的一些问题。关键词:电子技术；锆钛酸钡；综述；掺杂；性能中图分类号:O484,TB321文献标识码:A文章编号:1001-2028（2008）06-0030-04ResearchprogressofdopingmodificationforbariumzirconatetitanateCAIWei1,2,GAOJia-cheng2,FUChun-lin1,2,DENGXiao-ling1(1.SchoolofMetallurgicalandMaterialsEngineering,ChongqingUniversityofScienceandTechnology,Chongqing400050,China;2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400030,China)Abstract:Thelatestprogressonthecategoriesofdopantsandthedopanteffectsongrainsize,Curietemperature,dielectricnonlinearity,dielectriclossandrelaxorbehaviorofbariumzirconatetitanate(BaZrxTi1–xO3,abbreviatedasBZT)werereviewed.SomeproblemsontheresearchofdopingofBZTmaterialswereoutlined.Keywords:electrontechnology;bariumzirconatetitanate;review;doping;property铁电材料是一类重要的功能材料。其中，BaTiO3系列铁电体尤其是钛酸锶钡（BST）引起了人们广泛的关注和足够的重视，这是因为它具有高介电常数、强介电非线性、不易疲劳、居里温度可调等优点[1～3]。但它具有致命的弱点：当外加直流电场超过几百103V/cm以后，其漏电流密度上升几个数量级，并在2×106V/cm左右发生击穿，这就限制了此种材料的最小厚度[4]。另一方面，往往希望薄膜材料的面积尽可能大、膜厚尽可能小，以提高器件的电容。与BST相比，锆钛酸钡（BaZrxTi1–xO3，BZT）耐压强度更高，这是因为Zr4+比Ti4+的离子半径大（分别为0.087nm和0.068nm），可增大材料的晶格常数，而且Zr4+比Ti4+的化学稳定性好。因此，人们考虑用BZT来取代BST。近年来，人们对BZT材料的制备、结构、性能等开展了较深入的研究[5～7]。为了进一步提高其介电非线性和温度稳定性、降低损耗，人们又进行了掺杂研究。笔者综述了近年来国内外关于BZT材料掺杂改性研究取得的进展，并对其发展前景和需要解决的问题进行了展望和分析。1掺杂种类1.1A位掺杂BZT具有ABO3钙钛矿结构，其中A位的Ba2+半径较大（0.142nm），占据立方晶胞8个顶角的位置，配位数和电负性分别为12.0和0.9。如果掺杂离子的离子半径和电负性与Ba2+接近，则可能取代Ba2+。A位掺杂离子包括稀土元素（如La、Sm、Eu、Dy、Y和Ce）和Ca、Zn、Pb和Bi等的离子[8～13]。1.2B位掺杂BZT中的B位上占据的是Ti4+（半径为0.068nm，配位数和电负性分别为6.0和1.5）或Zr4+（半径为0.087nm，配位数和电负性分别为6.0和1.4）。若掺杂离子的离子半径和电负性接近Ti4+或Zr4+，则可能取代Ti4+或Zr4+。B位掺杂离子包括Nb5＋、Mg2+、Mn4+等[14～16]。掺杂位置不仅与掺杂离子种类有关，还受掺杂量收稿日期：2008-02-28通讯作者：蔡苇基金项目：中国博士后科学基金资助项目（No.20070410774）；重庆市自然科学基金资助项目（No.CSTC2007BB4212）；重庆市教育委员会科学技术研究资助项目（No.KJ071401,KJ081411）作者简介：蔡苇（1979－），男，重庆南川人，博士研究生，研究方向为功能陶瓷材料与器件。Tel:[phone]；E-mail:[e-mail]。综述第27卷第6期31蔡苇等：锆钛酸钡掺杂改性研究进展（a）BaZr0.1Ti0.9O3;(b)x(Ho)=1%;(c)x(Ho)=2%;(d)x(Ho)=5%图1Ho掺杂量与BZT陶瓷晶粒尺寸的关系的SEM照片Fig.1SEMphotosforthedependenceofdoped-HoamountongrainsizeofBZTceramics（a）（b）（c）（d）–100–500501001500.80.60.40.20400003000020000100000t/℃εrtanδx=0.01x=0.02x=0.03x=0.04x=0.05Ba1–xHoxZr0.1Ti0.9O31kHz图2Ho含量与BZT陶瓷介电性能的关系Fig.2ThedependencesofdielectriccharacteristicsforBZTceramicsonHocontents→←εr/103x(Ho)/%的影响。Shan等人[17]研究发现，Y3+掺杂BaZr0.25Ti0.75O3陶瓷中的取代位置随Y3+含量的变化存在两个阶段：x(Y3+)＜0.05%时为第一阶段，Y3＋作为施主，在A位取代Ba2＋；x(Y3+)0.05%时为第二阶段，Y3＋作为受主，在B位取代Ti4＋或Zr4＋。类似情况也出现在Yb3+掺杂BaZr0.15Ti0.85O3陶瓷中[18]。2掺杂对结构和电性能的影响通过掺杂，BZT材料的结构及介电、铁电性质发生相应的变化。目前的研究主要集中在掺杂对锆钛酸钡的晶粒、相变、介电非线性、介电弛豫等方面。2.1晶粒尺寸掺杂对BZT晶粒尺寸的影响主要有两种情况：一种是BZT的晶粒尺寸随掺杂元素(如La、Sm、Eu、Dy、Y、Ho、Mg、Ca、Zn、Ce和Pb等)含量的增加而减小。Zhai等人[8]在Ba(Zr0.20Ti0.80)O3陶瓷中掺杂Ln（Ln＝La、Sm、Eu、Dy和Y）形成（Ba1–xLnx）Zr0.2Ti0.8–x/4O3时发现，这些稀土元素在A位取代Ba2＋后形成Ti空位：''''x232BaTiTiO2LnO+3TiO4Ln+3Ti+V+12O•→(1)Ln掺杂能抑制BZT晶粒的增大，且掺杂离子半径越大，晶粒越小，从而引起介电峰值随之减小。但shan等[17]在研究Y掺杂对BaZr0.25Ti0.75O3陶瓷性能的影响时发现，随Y含量的增加，BZT陶瓷的晶粒尺寸增大，这与Zhai的研究结果正好相反，有待进一步研究。Reddy等[19]通过研究Ho在Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷中掺杂发现，Ho在BZT中是有限固溶；随着Ho含量的增加，BZT的晶粒尺寸下降，如图1所示（未掺杂BZT的晶粒尺寸为100µm；x(Ho)为1%和2%时晶粒尺寸约为75µm，介电峰值较大（约35000）；当x(Ho)为3%和5%时，晶粒尺寸显著下降且晶粒形状趋圆形，介电峰值较小。Tang、Dixit[10,11]分别对Ca2+掺杂BaTi0.75Zr0.25O3陶瓷和薄膜进行研究时发现，随着Ca含量的增大，BZT的晶粒尺寸减小；晶粒尺寸为0.85，2.50，15.00和30.00µm掺杂Ca2+的BZT陶瓷的调谐率和优值分别为42%和62，51%和98，56%和193，51%和182，即晶粒尺寸为15.00µm具有强介电非线性和低损耗。Chaisan等[20]在对(PbyBa1–y)(Zr0.52Ti0.48)O3（PBZT）研究时发现，随着Pb含量的增加，烧结温度下降，相对密度增大，晶粒尺寸减小。Adamczyk等[14,21]研究了Bi、Nb掺杂对PBZT陶瓷性能的影响：Bi3+是A位取代，掺Bi3+会引起PBZT的晶粒尺寸的减小，晶粒趋于圆形，这是由于Bi3+的加入使晶界上的非晶相增多；Nb5+是B位取代，掺杂PBZT陶瓷电导率下降3个数量级，晶粒尺寸随Nb5+掺杂量的增加而减小。另一种情况则相反，BZT晶粒尺寸随掺杂元素（如Yb）含量的增加而增大。Wang等[18]发现，掺杂Yb3+引起了BaZr0.15Ti0.85O3陶瓷晶粒尺寸的增大。2.2相变掺杂对BZT相变温度的影响也存在两种情况：一种是随掺杂元素（如La、Sm、Eu、Dy、Y、Ho和Ce等）含量的增加，BZT的相变温度降低。Zhai等人[8]在Ba(Zr0.20Ti0.80)O3陶瓷中掺杂Ln（Ln＝La、Sm、Eu、Dy和Y）时发现，随掺杂量的增加和掺杂离子半径的增大，居里温度tC显著下降。但Shan[17]在Y掺杂BaZr0.25Ti0.75O3陶瓷时发现,随Y3+含量的增加,相变温度升高。Reddy等[19]在Ho掺杂Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷时发现，随着Ho含量的增加，相变温度下降，x(Ho)在1%～2%时BZT具有相当高的介电峰值（约35000），如图2所示。Wang[14]在对BaZr0.15Ti0.85O3陶瓷掺杂Yb3+时发现，随着Yb含量的增加，BZT陶瓷的tC逐渐降低，且变化过程分为三个阶段，如图3所示。x(Yb)0.05%时为第一阶段，tC以640℃/1%[x(Yb)]的速率降低；x(Yb)为0.05%～0.10%时为第二阶段，tC几乎不随Yb含量变化；x(Yb)0.1%时为第三阶段，32蔡苇等：锆钛酸钡掺杂改性研究进展Vol.27No.6Jun.2008kHz)10(kHz)10(9.0mmεεttt−=∆kHz)5.0(mkHz)500(m*ttt−=∆kHz)10(9.0mεtx(Yb)/%εm/103tC/℃图3BZT陶瓷的tC、εm与x(Yb)的关系Fig.3ThedependencesofthetCandεmfortheBZTceramicsonx(Yb)00.020.040.060.080.100.20.40.60.860300–30–6020161281250℃1280℃1300℃–117℃/%[x(Yb)]–640℃/%[x(Yb)]tC以117℃/1%[x(Yb)]的速率降低[18]。Adamczyk等发现PBZT陶瓷中掺杂Nb5+后出现铁电驰豫，tm（介电常数极大值对应的温度）随着Nb5+掺杂量的增大而下降。另一种是随着掺杂元素（如Ca、Pb等）含量的增加，BZT的相变温度升高。Tang、Dixit[10,11]分别对Ca2+掺杂BaTi0.75Zr0.25O3陶瓷和薄膜研究时发现，随着Ca含量的增大，相变温度升高；在BZT陶瓷中，随Ca含量的增加，介电峰值下降；BZT薄膜的介电常数随着Ca含量的增加而增加。Chaisan等[12]发现PBZT相变温度随Pb量的增加而升高。2.3介电非线性和tanδ介电非线性是指材料的极化强度随外加电场强度呈非线性变化，因而ε随外加电场变化的性质。非线性的强弱常用外加直流偏压前后材料介电常数ε的电场变化率（或称为可调性、调谐率）来表征，即T=[ε(0)–ε(app)]/ε(0)×100%。利用铁电材料的介电非线性可用于制作介质放大器、倍频器、脉冲振荡器、交流稳压器、频率调制器等众多元件，特别是用于制作介质移相器、压控滤波器等新型元器件。为了改善这些元器件的