第23次课教学目的:掌握费密分布函数的表达式;理解费密能量的确定;了解电子热容量的推导;掌握电子热容量及意义;教学内容:§6.1费密统计和电子热容量重点难点:费密分布函数的表达式;费密能量;电子热容量及意义;费密能量的推导;电子热容量的推导第六章金属电子论经典力学对金属中电子的处理特鲁特—洛伦兹金属电子论:金属体中的电子和分子气体一样,在一定温度下达到热平衡,电子气体可以用确定的平均速度和平均自由程来描述不考虑电子与电子之间、电子与离子之间的相互作用——自由电子模型应用经典力学和电子气体服从经典麦克斯韦一玻尔兹曼统计分布规律,对金属中的电子进行计算,得到了关于金属的直流电导、金属电子的弛豫时间、平均自由程和金属电子的热容的结果。1、经典电子论的成就:解释金属的特征:电导、热导、温差电、电流磁输运等。2、经典电子论的困难:关于固体热容量,按照经典统计法的能量均分定理,N个价电子组成的电子气体,有3N个自由度,对热容量的贡献为:32BNk——对大多数金属,实验上测得的热容量值只有理论值的1%3、量子力学对金属中电子的处理索末菲在自由电子模型的基础上,考虑到电子在离子产生的平均势场下,电子在金属中的运动,应用量子理论和电子气体服从量子统计法的费密一狄拉克分布,计算了电子气体的热容量,解决了经典理论的困难。§6.1费密统计和电子热容量能带理论——单电子近似,每一个电子的运动可以近似看作是独立的,具有一系列确定的本征态——一般金属只涉及导带中的电子,所有电子占据的状态都在一个能带内1费密分布函数电子气体服从泡利不相容原理和费米—狄拉克统计热平衡状态下,一个能量为E的本征态被电子占据的几率:1()1FBEEkTfEe——费米分布函数——就是能量为E的本征态上电子的数目,也就是平均占有数——FE是费米能量或化学势:体积不变的情况下,系统增加一个电子所需的自由能电子的总数:()iiNfE——对所有的本征态求和1)温度大于绝对零度温度T≠0的情况时:FEE——()1/2FfE——说明在费米能级FE被电子填充和不被电子填充的几率相等当FBEEseveralkT时:1FBEEkTe——()0fE:没有电子占据2)温度等于绝对零度T=0FEE,()1FfE——电子填满小于费米能量的状态FEE,()0FfE——费米能量以上的状态全部空着——在较低温度时,费米分布函数在FEE处发生很大变化能量变化范围:()1()0FFfEEfEE,温度上升,能量变化范围变宽——但在任何情况下,该能量范围约为:BkT,如图XCH006_001所示的为不同温度下电子费密分布函数示意图。——在k空间,FEE的等能面称为费米面,如图XCH006_002所示2费密能量FE的确定电子按能量的统计分布在EEdE之间状态数(量子态数):()dZNEdE——()NE状态密度在EEdE之间的电子数:()()dNfENEdE金属中总的电子数:0()()NfENEdE——()()fENE具体概述了电子按能量的统计分布规律取决于费密统计分布函数()fE和能态密度函数()NE,如图XCH006_003所示。(1)绝对温度T=0时费米能级0FE绝对零度:T=0:00()1,()0,FFfEEEfEEE电子的能态密度0()FENNEdE自由电子的费密能量金属中自由电子的能态密度:3/21/222()4()mNEVEh,令3/2224()mCVh和电子密度NnV——30202()()3FEFNECEdECET=0时费米能量:2022/3(3)2FhEnm——电子的平均能量(平均动能):KinEdNEN03/20035FEFCEdEEN——绝对零度下,电子仍具有相当大的平均能量——因为电子满足泡利不相容原理,每个状态上只能容许填充两个自旋相反的电子,这样所有的电子不可能都填充在最低能量状态。2)绝对温度T≠0时金属中电子费密能量金属中总的电子数:0()()NfENEdE引入函数:0()()EQENEdE——能量E以下量子态的总数0()()NfENEdE分部积分——00()()()()fNfEQEQEdEE——0,()0,()0EQEEfE,0()()0fEQE0()()fNQEdEE费密分布函数:1()1FBEEkTfEe——11(1)(1)FFBBEEEEBkTkTfEkTee——fE是的偶函数,且只在~FEE附近有显著的值,具有δ函数的特点——如图XCH006_004所示可以将0()()fNQEdEE写成()()fNQEdEE——因为fE只在~FEE附近有显著的值,因此也只考虑()QE在费密能量附近的值——将()QE在附近按泰勒级数展开21()()'()()''()()2FFFFFQEQEQEEEQEEE——只保留到二次项2()()'()()()1''()()()2FFFFFffNQEdEQEEEdEEEfQEEEdEE第一项()fdEE[()()]ff=1第二项()()0FfEEdEE——−fE是FEE的偶函数21()''()()()2FFFfNQEQEEEdEE将11(1)(1)FFBBEEEEBkTkTfEkTee代入,并引入积分变数:FBEEkT22()()''()2(1)(1)BFFkTdNQEQEee——定积分22(1)(1)3dee金属中电子总数:22()''()()6FFBNQEQEkT令T→0K——22''()()06FBQEkT0()FNQE——000()()FEFNQENEdE因此有:202()()''()()6FFFBQEQEQEkT对于一般温度:——T=300K——-22.610eVBkT——一般温度下的()FQE和T=0K时的0()FQE相差很小——将()FQE和''()FQE在0FE附近按泰勒级数展开000()()'()()FFFFQEQEQEEE——只保留一级项0()()FFQEQE——只保留零级项得到:200002()()()()''()()6FFFFFFBQEQEQEEEQEkT——0202''()()6'FFFBEQEEkTQ02020{1[ln'()]()}6FFFBEFdEEQEkTEdE——0()()EQENEdE,'()()QENE绝对温度T≠0时金属中电子费密能量:02020{1[ln()]()}6FFFBEFdEENEkTEdE近自由电子——1/2()NEE2020[1()]12BFFFkTEEE——温度升高,费密能级下降0FE随温度升高而降低的定性解释费密分布函数:1()1FBEEkTfEe如果0FFEE,不随温度变化:温度T=TK,电子填充0FEE状态的几率增大,电子填充0FEE状态的几率减小,意味着费密分布函数在0FFEE左右的增加和减小是对称的。——对于近自由电子近似,电子的能态密度1/2()NEE,0FEE的电子数比0FEE以下稍多,意味着电子总数将有所增加——因此0FE的降低就是在保持电子总数不变的前提下,维持费密分布函数在0FE左右的对称分布,如图XCH006_005所示。3电子热容量金属中电子总能量:0()()UfEENEdE引入函数0()()EREENEdE——能量E以下的量子态被电子填满时的总能量00()()()()fUfEREREdEE——0,()0,()0EREEfE,0()()0fERE——0()()fUREdEE——与前面的讨论结果0()()fNQEdEE比较在200002()'()()''()()6FFFFFBNQEQEEEQEkT中,以00()()replaceFFREQE——200002()'()()''()()6FFFFFBUREREEEREkT将0202[ln()]()6FFFBEdEENEkTdE代入002002()'()(){[ln()][ln'()]}6FFFFBEEddUREREkTNEREdEdE000()()FEFREENEdE——'()()REENE,代入上式2002()()()6FFBURENEkT0000()()FEFUREENEdE——T=0K下电子总的能量2020()()6FBUUNEkT——电子的热激发能020()()[()()]()FBFBBNEkTNEkTkT0()()FBNEkT——热激发电子的数目BkT——每个电子获得的能量总的激发能02~()()FBNEkT电子热容量:()VVdUCdT——2020()()6FBUUNEkT——20[()()]3VFBBCNEkTk——与经典计算结果32BNkT比较,是很小的对于近自由电子能态密度函数:3/21/222()4()mNEVEh从000()FENNEdE和3/21/222()4()mNEVEh得到:000()3/2FFNENE将000()3/2FFNENE代入20[()()]3VFBBCNEkTk得到:200()2BVBFkTCNkE——与经典计算值032BNkT相比:0~QuantumVBClassicalVFCkTCE——一般温度,T=300K,-22.610eVBkT——BkT远远小于费密能量0~1.5~15eVFE——因此在一般温度下:1QuantumVClassicalVCC——量子理论计算得到的电子对热容的贡献远远小于经典值,解释了测得的实验结果——量子理论计算表明,大多数电子的能量远远低于费密能量0FE,由于受到泡利原理的限制不能参与热激发,只有在0FE附近约~BkT范围内电子参与热激发,对金属的热容量有贡献。——在一般温度下,晶格振动的热容量要比电子的热容量大得多——在温度较高下,热容量基本是一个常数——在低温范围下晶格振动的热容量按温度的3次方趋于零,而电子的热容量与温度1次方成正比,随温度下降变化比较缓慢,此时电子的热容量可以和晶格振动的热容量相比较,不能忽略。如图XCH006_006所示。研究金属热容量的意义——许多金属的基本性质取决于能量在FE附近的电子电子的热容量200()2BVBFkTCNkE与0()FNE成正比——由电子的热容量可以获得费米面附近能态密度的信息如一些过渡元素:Mn,Fe,Co和Ni具有较高的电子热容量,反映了它们在费米面附近具有较大的能态密度。过渡元素的特征是d壳层电子填充不满,从能带理论来分析,有未被电子填充满的d能带。由于原子的d态是比较靠内的轨道,在形成晶体时相互重叠较小,因而产生较窄的能带,加上的轨道是5重简并的,所以形成的5个能带发生一定的重叠,使得d能带具有特别大的能态密度。过渡金属只是部分填充d能带。——费密能级位于d能带内,如图XCH006_007所示重费密子系统——1975年发现金属化合物CeAl3在低温下电子比热系数~1620mJK因为200[()()]()3VFBBFCNEkTkNE——0~()FNE按照近自由电子近似模型:312222()4()mNEVEh将220033()28FNhEmV代入得到能态密度:0()FNEm——电子比热系数越大,相应的电子的有效质量越大——将400mJK的材料称为重费密子系统已发现的八种重费密子材料中均含有f态电子,具有f态电子的材料,其原子间距0.4nm——可能有一个电子相互之间的作用很小,与之对应的能带较窄,因而具有较大的能态密度作业:6.3