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第六章膜分离生物分离过程的一般流程原料液细胞分离(离心，过滤)细胞－胞内产物路线一路线二细胞破碎碎片分离路线一A路线一B清液－胞外产物粗分离(盐析、萃取、超过滤等)纯化(层析、电泳)脱盐(凝胶过滤、超过滤)浓缩(超过滤)精制(结晶、干燥)包含体溶解(加盐酸胍、脲)复性目录•第一节膜分离技术概述•第二节膜分离装置•第三节极化、污染现象和控制•第四节典型的膜分离技术及应用领域第一节膜分离技术概述一、基本概念所谓的膜，是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相，它把流体相分隔为互不相通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。膜的特性：◆不管膜多薄,它必须有两个界面。这两个界面分别与两侧的流体相接触◆膜传质有选择性，它可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其它物质透过。膜(Membrane)是什么？有何特性？膜分离过程原理：以选择性透膜为分离介质，通过在膜两边施加一个推动力（如浓度差、压力差或电位差等）时，使原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯的目的。通常膜原料侧称为膜上游，透过侧称为膜下游。膜上游透膜膜下游选择性透膜分离膜种类阳离子膜阴离子膜分离膜高分子膜液体膜生物膜带电膜非带电膜微滤膜超滤膜反渗透膜纳米滤膜1748年，耐克特（A.Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。1861年，施密特（A.Schmidt）首先提出了超过滤的概念。按现代观点，这种膜属于微滤膜。二、膜分离技术发展简史1950年W.Juda试制出选择透过性能的离子交换膜，奠定了电渗析的实用化基础。1961年，米切利斯（A.S.Michealis）等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水—丙酮—溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的超过滤膜。美国Amicon公司首先将这种膜商品化。60年代洛布(Loeb)与索里拉简(Sourirajan)发明了第一代高性能的非对称性醋酸纤维素膜,把反渗透(RO)首次用于海波及苦咸水淡化。1967年，DuPont公司研制成功了以尼龙—66为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。1979年Monsanto公司用于H2/N2分离的Prism系统的建立,将气体分离推向工业化应用。1985年Dow化学公司向市场提供以富N2为目的空气分离器“Generon”气体分离用于石油、化工、天然气生产等领域,大大提高了过程的经济效益。80年代后期进入工业应用的膜分离技术是用渗透汽化进行醇类等恒沸物脱水，由于该过程的能耗仅为恒沸精馏的1/3～1/2，且不使用苯等挟带剂，在取代恒沸精馏及其它脱水技术上具有很大的经济优势。德国GFT公司是率先开发成功唯一商品GFT膜的公司。90年代初向巴西、德、法、美、英等国出售了100多套生产装置，其中最大的为年产4万吨无水乙醇的工业装置，建于法国。除此之外，用PV法进行水中少量有机物脱除及某些有机／有机混合物分离,例如水中微量含氯有机物分离，MTBE/甲醇分离,近年也有中试规模的研报导。60年代初,马丁（Martin）在研究反渗透时发现人造液膜，为支撑液膜。60年代中期，美籍华人黎念之博士发现含有表面活性剂的水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜，并于1968年获得纯粹液膜的第一项专利。70年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功含流动载体的液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。液膜的发展从1958年离子交换膜研究开始的。60年代进入开创阶段。65年开始对反渗透膜进行探索，66年上海化工厂聚乙烯异相离子交换膜正式投产，为电渗析工业应用奠定了基础。67年海水淡化会战对我国膜科学技术的进步起了积极的推动作用。70年代进入开发阶段。相继对电渗析、反渗透、超滤和微滤膜及组件进行研究开发。国内发展80年代进入推广应用阶段。80年代中期我国气体分离膜的研究取得长足进步，1985年中国科学院大连化物所首次研制成功中空纤维N2/H2分离器,主要性能指标接近国外同类产品指标,现已投入批量生产,每套成本仅为进口装置的1/3。我国渗透汽化(PV)过程研究开始于1984年。90年代以来,复合膜的制备取得了较大进展,1992年,我系研制的改性PVA/PAN复合膜通过技术鉴定,98年在燕化建立我国第一个千吨级苯脱水示范工程,为我国PV技术的工业化应用奠定了基础。三、膜分离的特点•①高效：在很多情况下选择性较高，能有选择性地透过某些物质，而阻挡另一些物质的透过；浓缩和纯化可在一个步骤内完成。•②节能：操作在常温下进行；不发生相变化（因而能耗较低）。•③设备易放大，可以分批或连续操作。•④无污染：是物理过程，不需加入化学试剂。•因而在生物产品的处理中占有重要地位四、膜的分类1.按膜的材料分类表1膜材料的分类类别膜材料举例纤维素酯类纤维素衍生物类醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等非纤维素酯类聚砜类聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亚)胺类聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚酯、烯烃类涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)类聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他壳聚糖，聚电解质等2.按膜的分离原理及适用范围分类根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。3.按膜的形态分类按膜的形状分为平板膜(FlatMembrane)、管式膜(TubularMembrane)和中空纤维膜(HollowFiber)。4.按膜的结构分类（1）对称膜(SymmetricMembrane)（2）非对称膜(AsymmetricMembrane)（3）复合膜(CompositeMembrane)＊结构与方向无关＊可以是致密的，或是多孔的，膜透量小＊主要用于电渗析和个别气体分离＊有一个很薄的单比较致密的分离层和多孔支撑层＊高传质和良好的机械强度；被脱除的物质大都在其表面，易于清除。五、膜分离过程的类型•分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。•物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。表2几种主要分离膜的分离过程膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型微滤压力差颗粒大小形状水、溶剂溶解物悬浮物颗粒纤维多孔膜超滤压力差分子特性大小形状水、溶剂小分子胶体和超过截留分子量的分子非对称性膜纳滤压力差离子大小及电荷水、一价离子、多价离子有机物复合膜反渗透压力差溶剂的扩散传递水、溶剂溶质、盐非对称性膜复合膜膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型渗析浓度差溶质的扩散传递低分子量物、离子溶剂非对称性膜电渗析电位差电解质离子的选择传递电解质离子非电解质，大分子物质离子交换膜气体分离压力差气体和蒸汽的扩散渗透气体或蒸汽难渗透性气体或蒸汽均相膜、复合膜，非对称膜渗透蒸发压力差选择传递易渗溶质或溶剂难渗透性溶质或溶剂均相膜、复合膜，非对称膜液膜分离浓度差反应促进和扩散传递杂质溶剂乳状液膜、支撑液膜续上表五、膜材料有机高分子材料无机材料天然高分子材料合成高分子材料膜材料•目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。•以日本为例，纤维素酯类膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％，其他材料的膜占2％。1.天然材料--纤维素酯类膜材料纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1,4—β—甙链连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：OHOHOHHOHHOHHCH2OHHHOHHOHHOCH2OHOOHOHOHHOHHOHHCH2OHHHHOHHOHHOCH2OHHn_22从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。C6H7O2+(CH3CO)2O＝C6H7O2(OCOCH3)2+H2OC6H7O2+3(CH3CO)2O＝C6H7O2(OCOCH3)3+2CH2COOH醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。优点：①透过速度大②截留盐的能力强③易于制备④来源丰富缺点：①易受微生物侵蚀；②pH值适应范围较窄；③不耐高温；④与某些有机溶剂或无机溶剂作用。醋酸纤维素膜的结构示意图99％表皮层，孔径（8－10）×10－10m过渡层，孔径200×10－10m多孔层，孔径（1000－4000）×10－10m1%显微镜下膜的照片2.合成高分子材料聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。特点：耐热、耐酸碱、耐生物腐蚀的，强度高，pH值适应范围为1～13，最高使用温度达120℃，抗氧化性和抗氯性都十分优良。聚砜类膜材料•脂肪族聚酰胺：如尼龙—4、尼龙—66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在80％～90％之间，但透水率很低，仅0.076ml/cm2·h。•芳香族聚酰胺：pH适用范围广3～11；分离率高，可达99.5％（对盐水）；透水速率大（0.6ml/cm2·h）；长期使用稳定性好。但酰胺基团易与氯反应。聚酰胺类膜材料离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强酸型阳离子交换膜。磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离子聚合物膜。常见材料的最高允许使用温度名称温度（℃）CA聚酰胺聚苯并咪唑聚苯并咪唑酮磺化聚苯醚磺化聚砜聚醚砜酮3535907070120160•无机膜多以金属及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷为材料。从结构上可分为致密膜、多孔膜和复合非对称修正膜三种。3.无机膜材料六、膜的制备1.分离膜制备工艺类型常用的两种方法：•相转化法•复合膜化法。（1）相转化制膜工艺•将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是L—S型制膜法。•加拿大人劳勃（S.Leob）和索里拉金（S.Sourirajan）发明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。聚合物溶剂添加剂均质制膜液流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维蒸出部分溶剂凝固液浸渍水洗后处理非对称膜图L—S法制备分离膜工艺流程框图（2）复合制膜工艺由L—S法制的膜，起分离作用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约0.25～1μm，相当于总厚度的1/100左右。理论研究表明可知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用L—S法制备表面层小于0.1μm的膜极为困难。为此，发展了复合制膜工艺。多孔支持膜涂覆交联加热形成超薄膜亲水性高分子溶液的涂覆复合膜形成超薄膜的溶液交联剂图复合制膜工艺流程框图七、膜的保存分离膜的保存对其性能极为重要。主要应防止微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。•微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜；•水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温度、pH值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。•膜的收缩主要发生在湿态保存时的失水膜过滤方式•传统过滤方式为死端过滤：料液一进一出，因滤材表面被堵塞，而导致过滤速度迅速减少。•膜系统大多采用错流过滤：流体一进二出，流动方向与膜表面平行，削薄膜面的浓差极化层、减少过滤阻力，膜面不易堵塞，过滤速度较快。如下图所示。第二节膜的基本理论一、膜分离过程的机理描述膜渗透机理的主要模型有：孔模型溶解－扩散模型优先吸附－毛细管流动模型1、孔模型：•以压力为推动力的膜分离技术，按不同孔径来选择分离溶液中所含的微粒或大分子，比膜孔径小的物质和溶剂（水）一起透过膜而较大的物质则被截留。•描绘微孔过滤、超滤等过程所用的高孔滤膜。2、溶解－扩散模型（无孔学说）•在推动力作用下，渗透物质先溶解进入膜的上游侧，然后扩散至膜的下游侧，扩散是控制步骤。例如气体的渗透分离过程中，推动力是膜两侧渗透物质的分压差。当溶解服从亨利定律（见相平衡关联）时，组分的渗透率是组分在膜中的扩散系数和溶解度系数的乘积。混合气体的分离依赖于各组分在膜中渗透率的差异。溶解扩散模型