一种费托合成尾气的分离方法(1)

2010年第29卷增刊CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS·477·化工进展一种费托合成尾气的分离方法吕建宁，丁干红，倪进方（惠生工程（中国）有限公司，上海201203）摘要：为有效利用费托合成尾气，提高煤间接液化装置的经济性，开发了一种费托合成尾气深冷分离的新工艺。应用PRO/II流程模拟软件对该分离工艺进行了全流程模拟，并对关键工艺参数进行了优化。关键词：费托合成尾气；深冷分离；氢气；一氧化碳；低碳烃费托合成反应（Fischer-TropschSynthesis）是煤间接液化过程的核心技术，其作用是将以氢气和一氧化碳为主的合成气在铁、钴、镍或钌等催化剂上转化制取烃类。费托合成产物包括低碳烃（C1～C5）、液态烃（C5～C20）、固体产物（C20+）、水、二氧化碳和少量含氧化合物（醇、醛、酮、酸、酯）等。费托合成产物经过分离，形成液态烃、固态蜡、废水和气相混合物。气相混合物即费托合成尾气，含有未反应的氢气、一氧化碳，以及二氧化碳、低碳烃（C1～C4）和少量其他物质（水蒸气、惰性气、挥发性醇、醛、酮、酸和C5+烃）等，其中低碳烃和氢气、一氧化碳是经济价值较高的组分。随着国内费托合成技术开发日趋成熟，逐步走向商业化，费托合成尾气总量将具有很大的规模，因此选用先进的费托合成尾气处理工艺，将明显提升煤间接液化装置的经济效益。当前，对于费托合成尾气的处理方法大致可以分为3种。（1）将尾气直接[1-2]或经简单处理（回收尾气中的氢气[2]或者经变换反应和脱碳处理将尾气转化成富氢流股[3]）后送去燃气轮机发电。（2）一部分尾气驰放，另一部分直接或分离掉C2+低碳烃后通过蒸汽转化[4-5]、非催化部分氧化[4-5]、自热重整[6-7]等方式将尾气中以甲烷为主的烃类转化为合成气返回费托合成反应器。（3）通过深冷分馏[8]、两级溶剂吸收[9]等方法分离尾气，回收尾气中的低碳烃。这些方法虽然对费托合成尾气进行了处理，使尾气获得了部分利用，但是还存在一些问题：方法（1）将尾气中氢气、一氧化碳和低碳烃等宝贵资源作为发电燃料用于发电，尾气量很大时不是一种经济的做法。方法（2）因尾气中含有惰性气体氮，且氮气的含量较低，若将尾气直接驰放，为使系统内氮气浓度平衡，驰放尾气量将很大；尾气中氢气和一氧化碳含量很高，若使这些气体也去合成气生成反应器，那么反应器容积很大部分就会被浪费。方法（3）虽分离回收了尾气中的低碳烃，但未涉及尾气中含量最大而价值最高的氢气、一氧化碳的回收问题，且分离所得到的烃类浓度和回收率也不高。为了克服现有技术存在的缺陷，本文提出了一种新的费托合成尾气分离工艺[10]。1费托合成尾气分离工艺从混合气体中分离出单一组分时，新型的分离方法有变压吸附和膜分离等，但当生产规模较大且需要分离的组分很多时，采用常规的闪蒸、精馏等分离手段更为经济，本工艺采用闪蒸和精馏相结合的分离方法。本文提出的费托合成尾气分离工艺流程希望达到的目的是：以较低的能耗和较少的设备将费托合成尾气分离成可循环回费托合成反应器的氢气和一氧化碳混合气，可返回合成气生成反应器作为原料或作其他用途的甲烷，可作为化工原料的各种高纯度的低碳烃（C2-C5）产品，以及可作为燃料气使用的富集了氮气的驰放气。为达到尾气高附加值、综合利用的目的，需解决如下关键组分的分离问题。1.1轻质气体与甲烷的分离氢气、氮气、一氧化碳和甲烷的常压沸点[11]分别为－252.75℃、－195.78℃、－191.48℃和－161.58℃，这些组分的分离属于低温分离范畴。氢气和一氧化碳混合气分离要求不高，可通过多级冷却、冷凝、闪蒸达到分离要求；甲烷产品要求乙烯含量不能太高，否则乙烯损失严重，必须通过多化工进展2010年第29卷·478·级传质才能达到分离要求，因而设置脱甲烷塔；为避免氮气在整个系统中的累积，必须驰放掉部分尾气，由于一氧化碳和氮气沸点很接近，较其它组分更难以分离，用常规精馏方法很难清晰分割，因此可将浓缩了的含氮驰放气用作燃料气或通过其它分离设施来分离氮气与一氧化碳。根据上述分析，可将费托合成尾气中轻质气体与甲烷的分离流程设计为：将尾气分多级冷却、冷凝、闪蒸分离，前一级分离罐的气相经冷却与部分冷凝后进入下一级分离罐，除最后一级分离罐外，其余各级分离罐底部的冷凝液都送至脱甲烷塔，脱除甲烷及更轻组分，塔顶得到含少量氢气、碳二烃等组分的高压甲烷产品，塔釜液为C2～C5的低碳烃混合物。最后一级分离罐的气相产品为返回费托合成反应器的、以氢气和一氧化碳为主要成分的混合气；其液相产品主要成分是甲烷，也含相当数量的一氧化碳、氮气，以及少量氢气和碳二烃，若不作进一步处理，该液相产品只能作为燃料使用。为提高甲烷组分的使用价值，本工艺设置一台解析塔，将该液相产品送至解吸塔，脱除比甲烷轻的组分，提高甲烷浓度至95%（摩尔分数），解吸塔的塔顶气相主要是提浓了的一氧化碳、氮气，也含一些氢气、甲烷，作为弛放气可用作燃料气或送至变压吸附等氮气分离设施，分离出氮气，其它组分返回费托合成反应器。该解析塔是一个有多个平衡级的分离器，用分离罐出口气体作为其再沸器的热源，使用很少的投资和能耗大幅度提高了甲烷产品的纯度，使之能成为生产氢、一氧化碳或其它化学产品的原料，提高了甲烷的使用价值。1.2低碳烃的分离脱甲烷塔塔底釜液为C2～C5的低碳烃混合物，为获得高纯度高回收率的低碳烃产品，可采用传统的轻烃分离流程进行分离。在传统的轻烃分离流程[12]中，顺序分离流程因热力学效率最高而被广泛采用，本文借鉴顺序分离流程来分离费托合成尾气中的低碳烃，分离得到的产品可直接用作化工原料。综合上述分析，可以得到如图1所示的费托合成尾气分离工艺流程。图1费托合成尾气分离工艺流程简图101112碳五二级分离罐三级分离罐四级分离罐五级分离罐脱甲烷塔1054脱乙烷塔乙烯精馏塔丙烯精馏塔4脱丙烷塔4脱丁烷塔一级分离罐111碳四换热器解吸塔102氢气、一氧化碳105'低压甲烷106108乙烷110丙烷109丙烯103驰放气104高压甲烷107乙烯增刊吕建宁等：一种费托合成尾气的分离方法·479·2工艺模拟与优化根据费托合成尾气的组成不同，为有效降低能耗，需设置不同的分离罐级数、温度，以及不同的热集成方式。本文仅就某一特定的尾气组成采用PRO/II流程模拟软件进行模拟，并对关键工艺参数进行优化，采用适合的热集成技术降低系统能量消耗，得到如图1所示的设置5级分离罐的工艺流程。表1为某费托合成实验装置的尾气组成，本文以此为基础条件。表1费托合成尾气的组成组成（摩尔分数）/%H2CON2CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H8C4H10C5+流量kmol/h41.5017.114.9318.461.904.085.291.552.560.671.956000注：已脱除了醇醛等含氧化合物、二氧化碳和水之后的尾气组成。在本工艺流程中，需要优化的工艺参数主要有各级分离罐的温度、制冷压缩机的温位、各塔的操作压力、理论板数等。流程模拟和优化的结果如表2～表4所示。3计算结果讨论由上述表4可知，通过本分离工艺的处理，氢表2各级分离罐的温度分离罐级一级二级三级四级五级温度/℃－37－72－108－133－160表3精馏塔的工艺参数塔压/MPa冷凝器负荷/GJ·h－1再沸器负荷/GJ·h－1脱甲烷塔2.48—13.2001解吸塔0.50—2.6458脱乙烷塔2.029.792614.0150乙烯精馏塔1.8710.79927.5246高压脱丙烷塔1.7714.401610.1140低压脱丙烷塔0.50—7.3004丙烯精馏塔1.7287.020386.9897脱丁烷塔0.528.73299.0906表4费托合成尾气分离流程的物料平衡表（摩尔分数）/%物料编号102103104105105’106物料名称氢、一氧化碳弛放气高压甲烷甲烷提纯后的甲烷脱甲烷塔釜液H268.6237.5904.5052.949CO19.68362.88014.14726.2633.000N26.27415.1122.7905.9170.076CH45.41914.41076.03263.70095.0100.040C2H41.39E-32.40E-31.7390.8251.3479.443C2H61.61E-42.27E-40.7840.3450.56522.501C3H62.53E-39.90E-41.60E-329.918C3H81.78E-41.34E-48.748C4H814.516C4H103.803C5+11.030流量/kmol·h－13562.520419.430297.6071079.717660.2871060.179物料编号107108109110111112物料名称乙烯乙烷丙烯丙烷碳四碳五H2CON2CH40.0123C2H499.9170.100C2H60.07199.7580.046C3H60.13999.504.0000.106C3H83.466E-30.45594.2950.216C4H81.62578.7170.349C4H100.08020.7610.151C5+0.20099.500流量/kmol·h－197.164238.919314.40896.342192.990117.135的回收率高达98.2%，一氧化碳的回收率约68.3%，进口物料中的惰性气氮已被脱除了近四分之一。费托合成尾气中的丙烯回收率达到98.6%，乙烯回收率85.2%，乙烷为97.4%，丙烷、碳四和碳五的回收率都在99%左右。对于此规模的费托尾气分离装化工进展2010年第29卷·480·置，乙烯冷冻压缩机的功耗为2187kW，丙烯冷冻压缩机的功耗为4874kW。此流程同现有费托合成尾气处理技术相比，提高了费托合成尾气的利用价值：解决了尾气中含量最大而价值最高的氢气、一氧化碳的回收问题，且分离轻质气体后所生成的轻烃混合物浓度高，采用常规精馏就能方便地将轻烃混合物分离成纯组分；采用了一个解吸塔既解决了氮气的驰放问题，又提高了甲烷产品的纯度，这些甲烷可以去合成气生成反应器转化为合成气，也可以作为其它化学产品的原料，提高了甲烷的使用价值。4结论为了有效利用费托合成尾气，提高煤间接液化装置的经济性，本文介绍了一种经济高效的新型费托合成尾气分离流程。采用PRO/II流程模拟软件进行全流程模拟，并对关键工艺参数进行了优化。参考文献[1]JohnWRich，Jr.，R.D.#1，Box211，Anburn，PA（US）17922.Integratedelectricpowerandsyntheticfuelplant：US，6711903[P].2004.[2]孙启文，朱继承，田基本，张宗森.一种以合成气为原料联产油品和电能的方法：中国，100378194[P].2005.[3]RicardOSheppard，Evergreen，CO（US）；DennisL，Yakobson，Arvada，CO（US）.Integratedfischer-TropschandpowerproductionplantwithlowCO2emissions：US，6976362[P].2005.[4]CharlesB，Benham，Arvada，MarkSBohn，Golden，DennisLYakobsonWestminster，allofColo.Processfortheproductionofhydrocarbons：US，5324335[P].1994.[5]CharlesBBenhamArvada，MarkSBohnGolden，DennisLYakobsonWestminster，allofColo.Processfortheproductionofhydrocarbons：US，5763716[P].1998.[6]Bechtel.BaselineDesign/EconomicsforAdvancedFischer-TropschTechnology[R].FinalRepor