第一节-羧酸的分类和命名

第十二章羧酸教学要点：掌握羧酸的结构、性质、制备。教学时数：3学时教学方法：教师讲授、教学手段：多媒体、自制模型第一节羧酸的分类和命名分子中具有羧基的化合物，称为羧酸。它的通式为RCOOH。⒈分类：⒉命名：由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸．编号从羧基开始．3，4－二甲基戊酸3－甲基－2－丁烯酸芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名：羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次为β、γ…，距羧基最远的为ω位。Δ表示烯键的位次，把双键碳原子的位次写在Δ的右上角。二元酸命名：第二节饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质一、羧酸的物理性质：饱和一元酸的沸点比分子量相似的醇还高。甲酸分子间氢键键能为30kJ/mol，乙醇分子间氢键键能则为25kJ/mol。含偶数碳原子的直链饱和一元酸的熔点比邻近两个奇数碳原子酸熔点高。主要原因是含偶数碳原子的酸对称性强。晶格排列紧密，它们之间具有较大的吸引力，故熔点高。羧酸中的羧基是亲水基团，与水可以形成氢键。烃基是憎水的。二、羧酸的光谱性质：IR：对于氢键缔合的羧基，其-OH吸收峰在2500～3000cm-1，强的光谱带。一般液体及固体羧酸以二缔和状态存在。2500-3000cm-1(强而宽，缔合的),C=O在1700-1725cm-1NMR:-COOH的H原子δ＝10.5～12ppm。这是由于羧酸中羧基的质子两个氧的诱导作用，屏蔽大大降低，化学位移出现在低场。第三节羧酸的化学性质-COOH中的C=O失去了典型的羰基的性质。p—π共轭使羰基碳正性减弱，如与羰基试剂HONH2不发生反应。-OH的酸性比醇的O-H酸性强。原因：⑴p—π共轭使羟基氧上的电子云密度降低，使羟基之间的电子更靠近氧原子，O-H键减弱，H+易离去。⑵-COOH中的H+离去后，（－CO2-）P—π共轭更完全，键长平均化（甲酸钠的X射线测定表明，碳氧键长均等）使体系更稳定，因此，羧酸的H+更易离去，生成更稳定的羧酸负离子。一、酸性：在水溶液中可建立如下平衡：羧酸中和当量：用标准碱进行滴定所测得的酸得当量。中和当量＝羧酸分子量/分子中羧酸数目羧酸的中和当量=羧酸样品重量（g）乘上1000二、羧基上-OH的取代反应：羧酸中的羟基被-OR，-NH2，-X，取代可生成酯、酰胺、酰卤、酸酐。⒈成酯反应：这个反应的特点是可逆反应。提高酯的产量的措施：⑴增加反应物的浓度。用过量的醇或用过量的酸都能完全酯化。有机合成中，常常选择合适的原料比例，以最低经济的价格，来得到最好的产率。⑵除去反应的水。在酯化过程中采用共沸点等方法，随时把水蒸出除去，使平衡向生成酯的方向移动。酯化反应的两种途径：大多数情况下反应是按⑴式进行的。例如：反反应历程：一般一级、二级醇按此历程进行。少数情况下也有按⑵式进行的。如：第三醇酯化时，在酸催化下叔醇容易产生碳正离子。碳正离子与羧酸生成（烊）盐，再脱去质子生成酯。故第三醇的酯化是按烷氧键断裂方式进行。⒉成酰卤反应：⒊成酸酐反应：⑴用脱水剂（如P2O5）作用或加热失水成酐⑵将羧酸与乙酸酐共热，生成较高级的酸酐⑶五元环或六元环的酸酐，可由二元羧酸加热分子内失水而得⒋成酰胺反应：三、脱羧反应：除甲酸外，乙酸的同系物直接加热都不容易脱去羧基。在特殊条件下也可以发生脱羧反应。如：⑴当一元羧酸的α—碳原子上有强吸电子基团时，加热100—200℃很容易脱羧。丙二酸的脱酸机理可能如下：⑵羧酸游离基很容易脱羧：⑶koble反应（科尔贝反应）⑷Hunsdiecker反应（洪赛迪克尔反应）此反应是用羧酸的银盐在溴或氯存在下变成卤代烃，用来合成少一个碳原子的卤代烃。可能历程：四、α—H卤代：羧基和羰基一样，能使α—H活化，单致活作用比羰基小。但α—H在光、碘、硫或红磷等催化剂存在下被卤素取代。只要控制氯的用量，等到氯增加达到一定的重量时，把反应停止，就可以得到新制的氯代酸。红磷的作用是生成卤代磷。卤代磷的催化剂作用是让羧酸生成酰卤。羧酸首先生成酰溴，酰溴α氢互变异构，形成等量的烯醇异构体，使α碳上受到极性的卤素正离子的进攻，而卤素负离子则与质子结合。α－溴代酰卤再和未反应的羧酸交换一个溴原子，生成α－溴代酸与酰溴，酰溴可以循环使用。五、还原：①羧酸很难用催化氢化法还原，用氢化锂铝能顺利地把羧酸直接还原为一级醇，且双键不受影响。氢化锂铝还原时常用溶剂是无水乙醚、四氢呋喃。②用锂—甲胺还原羧酸第四节羧酸的来源和制备一、来源：羧酸广泛存在自然界。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种脂肪酸混合物。自然界中还存在许多特殊的羧酸（或其酯）。如胆汁中的胆甾酸以及动植物激素，如前列腺素：以及动植物激素，如前列腺素：二．制备：㈠氧化法①烃的氧化②伯醇和醛的氧化③酮的氧化㈡羧化法①插入CO2(羧基化)②插入CO（羰基化）(三)水解法第五节重要的一元羧酸（自学）甲酸有酸性和还原性。苯甲酸（食品防腐剂）第六节二元羧酸一、酸性：形成三键，稳定，故K1大，H+不易离去，K2小。一、反应：1．草酸，丙二酸受热后容易失酸：2．丁二酸，戊二酸受热失水，形成稳定的五元环或六元环3．己二酸和庚二酸受热同时失水，失酸，生成较稳定的五元环和六元酮。4．二元酸和二元醇发生反应生成环酯，只限于五元环或六元环。（I）羟基酸的制备。a.瑞福马斯基（Reformatsky）反应：α溴代酸酯，在无水乙醚中以金属锌处理，α溴代酸酯与锌形成有机锌化合物。它能与醛和酮加成，不与酯反应：有机锌化物适用于（芳香醛，脂肪醛，以及不同的酮。醛和酮的结构几乎不受限制）各种醛酮。（2）卤代酸水解（3）氢醇水解（4）水杨酸的制备三.个别二元羧酸（自学）草酸：己二酸第七节取代酸一.羟基酸1．制备：2．反应：（1）α羟基酸加热失水生成半交酯（I）,内交酯（II），醛和甲酸。（2）β羟基酸加热脱水生成不饱和酸（3）γ和δ羟基酸则发生分子内酯化，生成环状内酯（五，六元环）（4）羟基酸上的羟基可以氧化成羰基，α及β酮酸都容易脱酸变成醛，酮。（5）水杨酸与乙肝反应得到乙酰水杨酸，俗称“阿斯匹灵”。可治感冒发烧，最近报道，还有治疗，预防心脏的作用。二.羰基酸第八节酸碱理论（自学）相对酸性：