固体氧化物燃料电池阴极材料的研究进展

固体氧化物燃料电池阴极材料的研究进展化学化工与材料学院2008级化学邓晓然20080168摘要：简要介绍燃料电池的工作原理及特点，简述固体氧化物燃料电池（SOFC）阴极材料的研究进展及重要进展。关键词：燃料电池固体氧化物燃料电池（SOFC）阴极材料前言：能源是人类社会生存和发展的基础，现实社会中，人们主要利用石油、煤炭等化石燃料。但环境问题及能源危机日益显现，合理、高效利用当前所发现的常规能源是解决能源问题的重要途径。传统的火力发电装置过程，不可避免地会造成热能的大量损失，造成燃料中化学能的利用率低。而燃料电池是一种将供给的燃料和氧化剂中的化学能等温地连续不断地转化为电能的电化学装置，此过程不经过燃料的燃烧，不受“卡诺循环”的限制，能量的综合利用率很高。因此，燃料电池是最具发展前景的能源利用技术。1.燃料电池简介1.1燃料电池的特点与传统的火力发电、水力发电或核能等能量转换装置相比，燃料电池具有无可比拟的特点和优势，即为能源转换效率高，性能安全可靠，污染小、噪声低、环境友好、操作方便灵活，适用能力强以及发展潜力巨大等。1.2燃料电池的分类燃料电池按其工作温度不同，可分为碱性燃料电池（AFC，工作温度为100℃）、固体高分子型质子膜燃料电池（PEMFC，也称为质子膜燃料电池，工作温度为100℃以内）、磷酸型燃料电池（PAFC,工作温度为200℃），称为低温燃料电池；熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC，工作温度为650℃）、固体氧化物型燃料电池（SOFC，工作温度为1000℃），称为高温燃料电池。另一种分类按其开发顺序早晚，把PAFC称为第一代燃料电池，把MCFC称为第二代燃料电池，把SOFC称为第三代燃料电池。2.固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池（SolidOxideFuelCell,简称SOFC）,是一种全固态燃料电池，由多孔电极和介于电极间的固体电解质组成。2.1SOFC的工作原理燃料电池的核心构件包括阴极、阳极和电解质。阳极是燃料极，燃料为氢气、甲烷、一氧化碳等；阴极为氧化剂极，一般通入空气或氧气。以H2作燃料为例，燃料电池的化学反应可以用一个氧化还原反应方程式表示:H2+1/202=H20（1）此反应可以分为两个半反应，在阴极上，氧分子被还原成氧离子，其化学式表示为:1/202+2e-=02-（2）在阴极上形成的氧离子在氧分压的作用下，从阴极通过电解质向阳极移动。当氧离子到达阳极时，与阳极上的燃料发生反应:H2+02+=H20+2e-（3）在SOFC中，电解质为固体氧化物，它在电池中的作用是传递氧离子、隔绝空气和燃料、阻止阳极释放的电子通过电池内部等。按照燃料电池反应方程式和工作原理，从理论说，只要在阳极不断地输入燃料，同时在阴极不断地输入氧气，SOFC就可以源源不断地输出电能。2.2SOFC的特点1）高功率和电流密度;2）可忽略正负极极化损失,极化损失集中在电解质电阻上;3）可直接使用氢、甲醇,烃类燃料,不必用贵金属做催化剂;4）全固体结构,不存在液态电解质腐蚀及封接问题;5）便于利用高温废气,可实现热电联产,燃料综合利用率高;6）电解质性能稳定,抗毒性好。因此,SOFC被认为是21世纪最有前景的能源技术之一,目前世界各国下大力量投入,开展这方面的研究工作。SOFC在高温下运行会出现电极烧结、界面反应、热膨胀系数不匹配等一系列问题,这就要求在3.SOFC阴极材料阴极是SOFC的重要组件之一。在氧化气氛下，从室温到SOFC的工作温度范围内，阴极材料必须保持化学性能稳定、晶型结构稳定和外形尺寸稳定;在氧化气氛和工作温度范围内，阴极材料要有较高的电子电导率和一定的离子电导率，以尽可能降低欧姆损失;在电池工作温度范围内，阴极都应与邻近的组元不发生反应，从而避免第二相的形成、热膨胀系数的变化及引起电解质产生电子电导;从室温到电池工作和制作的温度范围内，阴极材料都应该与其它组元热膨胀系数相匹配，以免出现开裂、变形和脱落现象;为了使气体能够渗透到电极处参加反应，减少浓差极化，阴极材料必须具有多孔结构;此外，在电池工作过程中，式（2）的还原反应发生在阴极构件上，其材料必须具有良好的催化性能，以减少反应时的电化学极化现象。阴极空气电极材料的选择,应保证阴极材料具有足够的还原能力。由于它暴露在氧化气氛中因此除要求它在氧化气氛中稳定以外同样要满足前述阳极材料具有较高的电子电导率、在高温时与电解质材料有良好的化学相容性和热膨胀的匹配性、催化性能良好及高透气性以促进电化学反应及使气体容易透过的要求。3.1贵金属阴极材料经过研究,人们发现银、铂、钯等贵金属,对氧分压变化敏感,作为阴极材料有着良好的吸附和催化性。但是银在高温下易挥发,外来物及其它杂质颗粒容易在阴极上面沉积,使电极催化活性降低,以致电极中毒,失去功能。因此,银单独作为阴极材料的研究应用较少。由于中低温下工作的SOFC,其阴极极化电阻大幅度增加,因此可以考虑通过制备两相复合电极、改善电极显微结构等方法来提高阴极材料的电性能。RajivDoshi等通过改善两相电极的显微结构制备Ag—YDB(Y2O3dopedBi2O3)复合陶瓷材料,在500℃~600℃的温度范围内表现出了较好的电化学性能。其中,YDB作为氧离子导体,Ag则作为电极催化剂及电子导体。极化电阻值随着体系中含Ag量的变化而变化;在含Ag量较低时,极化电阻值随其量的增加而下降;但达到一定的数值时,它又随着含Ag量的增加而急剧上升。研究结果发现,Ag的质量分数在45%~55%时,极化电阻值最小,再通过降低焙烧温度等一些手段,可以将阴极材料的极化电阻降至1Ω•cm2以下。虽然目前Ag—YDB复合陶瓷的研究还比较少,但从最近研究成果来看,它是一种很有前途的中低温S0FC阴极材料。因为燃料电池的工作温度比较高，能够满足上述要求的阴极材料只有贵金属、电子电导和混合电导型氧化物。贵金属具有很好的催化性能，但其成本高，而且在高温度下Ag元素会挥发，Pt元素会促进电极与电解质的反应，所以贵金属目前只被用作机理考察。3.2锰酸镧、钴酸镧及其掺杂阴极材料以下是近几年来开发研究的阴极材料。钙钦矿型(ABO3:A=La，B=+2，+3，+4或+5阳离子)及其掺杂材料(Lnl-xAxM1-yMny03-δ;Ln=La，Nd，Pr，A=Ca，Sr，M为过渡金属)是SOFC阴极材料研究的热点。目前，国内外己经成功合成了La1-xSrxMnO3、La1-xCaxMnO3、La1-xSrxCo03、La1-xCaxCoO3、La1-xCaxFe1-yCoyO3-δ、La1-xSrxFe1-yCoy03-δ、La1-xSrxFe1-yMny03-δ、La1-x-ySrxCayFe1-zCoz03-δ、La1-xCaxCo1-yMny03-δ、La1-xSrxCo1-yMnyO3-δ等系列阴极材料。La1-xSrxCoO3(LSE)与Ce0.8Sm0.2O1.9、Ce0.8Gd0.201.9、(Y203)0.15(CeO2)0.85等Ce0:基掺杂低温电解质材料的匹配效果很好。但其价格比较高，热膨胀系数也较大，且与YSZ电解质材料中的Zr在工作温度下会发生反应而影响电池性能，这些因素限制了它的使用范围。La1-xSrxMn03(LSM)在氧化环境中的稳定性比LSC好，它的热膨胀系数也比LSC低，但LSM的混合导电率比LSC低，只有在1000℃左右的高温下，才有比较可观的电导率，随着温度的降低，其电导率急剧降低，所以这种材料主要应用于高温SOFC(以YSZ为电解质)中。研究发现，LSM在SOFC的工作温度下不会与YSZ电解质材料发生化学反应，但在制备LSM/YSZ复合膜的高温下两者.会发生化学反应形成La2Zr207绝缘相。La1-xCaxFe1-yCoyO3-δLa1-xSrxFe1-yCoy03-δ(LSFC)、La1-xSrxFe1-yMny03-δ（LSFM）、La1-xCaxCoyMn1-yO3-δ、La1-xSrxCoyMn1-yO3-δ等几种A、B位复合掺杂阴极材料由于具有高的混合电导率、与电解质良好的匹配性能、优异的催化性能以及适当的热膨胀系数而成为SOFC阴极材料研究的重中之重。下面主要介绍LSFC,LSFM两种阴极材料。LSFM作复合掺杂的钙钦矿型材料，属于LaFe03系列。因其具有非常好的催化性能，可以有效地促进O2还原为02-，主要应用于汽车尾气催化处理。同时，由于此种材料因掺杂而具有可观的离子—电子混合电导率，符合SOFC阴极材料的要求，所以LSFM是一种很有吸引力的阴极材料。LSFC体系阴极材料作为一种具有较高的电子—氧离子传导能力的混合导体，它在800℃时电子电导率可达到102-103S/cm，氧离子电导率达到10-2-100S/cm的水平，明显高于La1-xSrxMn03。在1000℃时的电导率。Kostogloudis等人研究Sr2+掺杂量对LSFC性能的影响:随着Sr2十掺杂量的增加，材料的导电性能也随增加，同时，材料的热膨胀系数也随之升高;C03+掺杂量增加后，材料的电导率明显提高，但与之相应，材料的热膨胀系数也比较高。因此，为了得到电导率与热膨胀系数都合理的阴极材料，需要确定适当的掺杂量。3.3其它阴极材料YNixMn1-xO3体系材料是一种很有潜力的SOFC阴极材料,具有较高的导电率值和较好的相容性。其制备需在较高的温度下完成。Carlos等人通过高聚物前聚体法在750℃~800℃制备了无定型、多孔、蓬松的粉体YNi0.33MnOy粉末。研究发现,制得的阴极材料具有较高的空隙率,有利于氧分子的渗透。但此种材料缺点是电导率随使用时间的延长有所降低。有研究表明,阴极材料氧离子电导率的增加可以扩展反应活性界面,从而显著提高阴极的活性,因此,同时具有高的电子电导率和氧离子电导率的混合导体材料作为中温SOFC的阴极有着良好研究前景。其中,含钴混合导体由于具有远高于LSM的氧离子电导而得到广泛的研究。组成为Sr0.5Sm0.5CoO(SSC)的锶掺杂钴酸钐的是最近报道的一种高性能含钴混合导体阴极材料,而且其与中温电解质材料La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3有着很好的匹配性能。纯SSC电极的极化电阻在873K、1073K分别达到2.5Ω•cm2、0.04Ω•cm2。利用钐掺杂的氧化铈(SDC)高氧离子电导材料改性的SSC阴极的极化电阻在873K达到0.3Ω•cm2。王世忠等人的研究结果显示,SSC电极的活性随焙烧温度的增加而减小,1173K焙烧的电极具有最好的活性。高温电极活性的减小与高温下电极颗粒的增大、孔隙率的减小有关。SSC电极中掺入La0.8Sr0.2Ga0.8Mg1-xCoxO后,电极的活性与稳定性得到显著提高。其中SSC-LSGMC(La0.8Sr0.2Ga0.8Mg1-xCoxO)电极在1073K空气中0.1V极化过电位下的极化电流密度为1A/cm2,而且这种电极与La0.8Sr0.2Ga0.8Mg1-xCoxO电解质有着良好的相容性。因此,SSC-LSGM正在引起人们的日益关注。总结：目前,作为解决能源问题的有效手段,SOFC的发展非常迅速。其中,合成新的电池材料以降低SOFC的工作温度,发展低中温SOFC是研究的热点。围绕介绍的几种燃料电池的阴极材料及报道的固体氧化物燃料电池阴极材料都是朝着低中温型SOFC的应用进行的。虽然,本文介绍的几种SOFC阴极材料各有特点,但SOFC的阴极材料性能要求是综合性的,所以目前下结论说哪种材料最好为时过早,这需要进一步研究。参考文献：[1]马紫峰，林维明，电源技术。1993（3）：29[2]林祖纕，硅酸盐学报，1991.19（5）：456[3]DollarWJ.JPowerSources，1992,37（1/2）：133[4]梁广川，陈玉如，吴厚政等.燃料电池固体氧化物电解质研究进展[J].酸盐通报,1999，5：39～45[5]韩敏芳，彭亦萍，固体氧化物燃料电池材料及制备[M].北京，科学出版社,2004[6]江金国，陈文，徐庆等，中低温固体氧化物燃料电池