12.TGA解析

TG及其应用材料与化工学院焦明立目录热重法TG、微商热重法DTG实验技术曲线分析在聚合物中的应用热重法TG、微商热重法DTG热重法定义热重法（TG）是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。用数学表达式为：W＝f(T或t)式中：W为物质重量，T为温度，t为时间。热重曲线由TG试验获得的曲线，称热重曲线（TG曲线）以重量为纵坐标（由上到下质量减少）以温度（或时间）为横坐标（由左到右增加）。微商热重法（DTG）将热重法得到的热重曲线对时间或温度一阶微商的方法。即由热重分析测量热重曲线失重变化率随温度或时间变化关系。记录的曲线为微商热重曲线，简称DTG曲线积分曲线和微分曲线TG曲线表示加热过程中样品失重的累积量，为积分型曲线DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数测试原理及仪器组成原理：热重分析技术就是把物质放在炉子里进行加热称量的技术。也可在降温下称量。能够进行这种测量的仪器就是热天平。测试原理是将试样在真空或其它气氛中加热，并在加热过程中连续称取试样的重量。仪器组成热重分析技术同样由三部分组成：(1)程序控制温度装置(2)热天平(3)记录显示装置基本原理即热天平的原理热天平根据天平和炉子的位置，电子式天平可分为垂直式和水平式垂直式又分为上皿式和下皿式。SHIMADZU（岛津）NETSZCH公司METTLER（梅特勒）公司实验技术样品、试样皿升温速率气氛挥发物的再冷凝浮力样品的影响样品量越大，信号越强，但传热滞后也越大。此外，挥发物不宜逸出也会影响曲线变化的清晰度。因此，试样用量应在热天平的测试灵敏度范围之内尽量减少。1试样量的影响2样品粒度、形状和装填的影晌试样粒度大时，TG曲线的失重段向高温移动。薄膜及纤维愈厚或愈粗，其热降解速度愈慢。装填方式通过改变热传导及质量传递性能3试样性质的影响试样的导热性、反应热和比热对热重曲线都有影响。例如，吸热反应（总使试样温度降低）易使反应温区扩展，且表观反应温度（当热电偶测的是炉温时）总比理论温度高。样品的影响试样皿试样皿的材质种类很多，包括玻璃、铝、白金、陶瓷、石英等用于聚合物热分析的主要有铝、白金和陶瓷铝制用于500℃以下白金和陶瓷用于500℃以上。选择样品皿首先要考虑样品皿对试样、中间产物和最终产物不会产生化学反应考虑欲做试样的耐温范围。气氛种类常用于聚合物TG试验主要有N2、He和空气三种在N2或He中的热分解过程一般是单一的热分解过程，反映的是热稳定性He成本高，但做低温（接近N2液化温度）及做与N2在高温下发生反应的特殊样品时，则必须用He气氛种类影响聚丙烯在空气中与N2中的TG曲线在空气（或O2）中的热分解过程是热氧化过程氧气可能参与反应TG曲线可会明显不同挥发物的再凝聚试样受热分解或升华而逸出的挥发物，有可能在热天平的低温区再冷凝。污染仪器，使测得的样品重量偏低，温度进一步上升后，冷凝物再次挥发从而还可能产生假失重尽量减小试样用量并选择合适吹扫气体流量使用较浅的试样皿都是减少再凝聚的方法。仪器因素浮力与样品基线浮力的产生是因为试样周围的气体随温度不断升高而发生膨胀。密度减小，造成表观增重，引起TG基线上漂。解决的方法：相同条件下（包含待做样品的温度范围）预先做一条基线消除浮力效应造成的TG曲线的漂移。仪器因素分类①静态法（恒温法）：试样在某一恒定温度下，测定试样失重与时间的关系，称为“恒温失重法”，即W～f（t）T②动态法（升温法）：试样在等速升温下，测定试样失重与温度的关系，称为“热失重曲线”，即W～f（T）TG测试有两类：TG曲线的处理基本分析1TG曲线上质量基本不变的部分称为平台两平台之间的部分称为台阶。聚合物的TG曲线一般可以观察到二到三个台阶。基本分析2第一个失重台阶W0-W1多数发生在100oC以下，最可能的原因是试样中的吸附水或试样内残留溶剂；第二个台阶往往是试样内添加的小分子助剂，例如高分子增塑剂、抗老剂等；第三个台阶发生的高温则属于试样本体分解。在某种特殊情况下TG曲线还会发生增重现象，这可能是物质与环境气体（如氧气）进行了反应所致。A一起始分解温度B—外推起始温度C—外延终止温度D—终止温度E—分解5％的温度F—分解10％的温度G—分解50％的温度(半寿温度)分解温度的确定1分解温度确定2T1即为分解开始的温度，由曲线直线部分的延长线与分解前基线的交点为定点。T2是分解过程的中间温度，由失重前的水平延线和失重后的水平延长线距离的中点与失重曲线的交点为定点。T3为分解的最终温度，其定点方法如T1增重曲线100WW-WW00mG％重量分析失重率计算100WW-W0A1B11＝％组分100WW-W0A2B22＝％组分100WW0A2＝％残留物重量分析TG在聚合物研究中的应用TG在高聚物中的应用TG在高分子材料的应用主要有以下方面：①物性测定②材料鉴定③混合物组成的含量测定④吸附、吸收和解吸过程的研究⑤反应性研究⑥动力学研究1.聚合物热稳定性评价热分解温度的比较1一聚氯乙烯2—聚甲基丙烯酸甲酯3—聚乙烯，4—聚四氟乙烯5一聚酰亚胺①简单的相同条件比较法TG曲线中明显看出失重最剧烈的温度，即由此对比热稳定性。几种高聚物的TG曲线TG曲线关键温度表示法A—起始分解温度；B一外推起始温度；C——外延终止温度；D—终止温度；点B处起始温度的重复性最好常采用此点温度表示材料的热稳定性。②关键温度表示法DPDT点即DTG曲线的峰顶温度（Tp）即最大失重速度点温度③最大失重速度法（DPDT法，微商程序分解温度法）2.聚合物材料组成分析分析聚合物材料中含有的水分、残留溶剂、未反应单体、增塑剂或其它挥发组分测定聚合物中所含有的无机材料和其它添加剂。乙丙橡胶的TG和DTG曲线软质PVC中增塑剂的测定邻苯二甲酸二辛酯a－聚苯乙烯；d－聚α－甲基苯乙烯b－苯乙烯－α－甲基苯乙烯的无规共聚；c－苯乙烯－α－甲基苯乙烯的嵌段共聚；共聚物的失重曲线均介于两个均聚物之间3.共聚物和共混物的分析苯乙烯－α－甲基苯乙烯共聚物的热稳定性②共混物的分析共混物出现两个峰，分别与NR和EPDM（乙丙橡胶）的峰的位置相对应。可利用峰高或峰面积计算二元共混物组成含量。天然橡胶(NB)和乙丙橡胶(EPDM)的二元共混物的DTG曲线4研究聚合物分解动力学nkdtd)1(RTEAek/样品失重率：失重速率：n是反应级数K为反应速率常数：等温分解动力学求活化能和频率因子ktkdtd)1ln()1((1)选择某个温度，将样品进行等温TG试验，得到其△W~t曲线α~t；(2)假设n=1,(3)将同一温度下的α和t数据代入上式，计算出K值。若K值为常数，则可判断反应为一级反应。(4)将K值代入下式，求取活化能和频率因子。ARTEklnln