熵的定义(精)

BAABTQSSSTQSRRd熵的定义Clausius不等式0TQS熵增加原理不可逆（自发）可逆（平衡）0SSS孤立体系环境熵变的计算1）无化学变化、无相变（pVT变化）2）相变化过程3）化学变化过程§3.5热力学第三定律与化学反应熵变的计算温度分子平动能热力学能系统内部所有微观粒子的能量总和压力表层粒子的运动熵？1.熵的物理意义热力学第三定律熵函数是系统内部大量粒子热运动无序化程度的反映熵变的普遍计算方法（1）同一物质T增加，S?（2）Sg?Sl?Ss（3）对称性小，S?，不对称性增加，S?;分子越大，S?（4）混合,S?（5）分解反应,S?凡是能使无序度增加的因素都会对系统的熵值有贡献：①理想气体向真空膨胀②热Q由高温物体低温物体的传递③石头下落熵判据的应用举例：增加SgSlSs大，增加增加（构型S）增加增加宇宙热寂学说自然过程演化的方向：非平衡态→平衡态，温度不均→温度均匀，有序→无序，低熵→高熵→最大熵热寂说（热死论）：整个宇宙最终将处于温度均匀的状态……自此以后，宇宙将陷入永恒的静止状态。宇宙模型表明：整个宇宙的演化是由均匀到不均匀、由无序向有序、由无结构向有结构、由简单到复杂、由低级向高级的进化式的发展。※宇宙由辐射和粒子组成，不存在平衡态※宇宙中存在引力场，宇宙是自引力系统T↗，则S↗T↘，则S↘T→0，则S→SminNernst热定理：在温度趋于绝对零度时，等温反应过程中体系的熵值不变，即0lim0TTS2.热力学第三定律普朗克说法：凝聚态纯物质在0K时的熵值为零。路易斯和吉布森修正为：纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。思考：与是否发生相变有关否？完美晶体：组成晶体的粒子完全整齐地排列在晶格上，无任何缺陷，质点形成完全有规律的点阵结构，而且质点均处于最低能级。完美晶体只有一种排列构型（晶型一般不只一种）。热力学第三定律：“在绝对零度，纯物质完美晶体的熵值为零”。S*(完美晶体，0K)＝０Ｊ/Ｋ3.规定熵与标准熵基于绝对零度时物质的完善晶体的熵值为零的规定，而求得该物质在其他状态下熵值，称为该物质的规定熵。TSSTSSB,B,0KB,Bm*mmm恒压（p=100kPa），0K→T可逆升温过程的熵变值TSTSB,B,mm标准摩尔熵P115-例3.5.1TpTTTCS0d（2）熵与物态的关系)g()l()s(mmmSSS（3）熵与分子种类和构造的关系组成分子的原子数愈多，结构愈复杂，愈松散，其熵值也愈大。对同一种物质而言（1）标准熵的求法（等压可逆，，无相变、化学反应）0W4.化学反应标准摩尔熵的计算化学反应：aA+bB=yY+zZΔS1=a{S*m(A,0K)－S*m(A,T)}+b{S*m(B,0K)－S*m(A,T)}ΔrSm(0K)=0ΔS2=y{S*m(Y,T)－S*m(Y,0K)}+z{S*m(Z,T)－S*m(Z,0K)}ΔrSm(T)=ΔS1＋ΔrSm(0K)＋ΔS2)}K0,B(),B({)(*m*mBBmrSTSTSBBSS（1）298.15K（常温）下标准摩尔反应熵（2）任意温度下BB0B查表法Tp,TTCS(T)S298.15KmBmrmr(B)d.15K)298(P118-例3.5.3（无相变）至此,已给出了pVT过程,相变过程和化学变化过程以及环境的熵变的各种计算公式.特殊过程方向与限度的判据§3.6亥姆霍兹函数及吉布斯函数•为什么要定义新函数•亥姆霍兹自由能•吉布斯自由能为什么要定义新函数热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。0or0d,,VTVTAA1.亥姆霍兹函数0ddd环系隔SSSWTSUWQUTTTTQSd系d环系恒温条件环系环d恒温TSUA亥姆霍兹函数恒温恒容、0W（平衡）可逆不可逆（自发）00VpWAdd；恒温恒容、非体积功为0（2个判据）Helmholzfreeenergy恒温2.吉布斯函数恒温恒压；恒温恒压、非体积功为0VpWTSUddWTSHWTSpVUdord吉布斯函数TSHTSpVUG0or0d,,pTpTGG恒温恒压、0W（平衡）可逆不可逆（自发）00WGd（GibbsJ.W.,1839~1903）思考题：等温等压下A溶液和B溶液的混合过程（假设二者完全互溶）0,0GS气体、液体混合过程的不可逆性•熵判据•亥姆霍兹自由能判据•吉布斯自由能判据•状态函数•广度性质定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。①等熵、等容条件下0自发过程ΔUS,V=0达到平衡态0非自发过程②等熵、等压条件下0自发过程ΔHS,p=0达到平衡态0非自发过程③等热力学能、等容条件下的过程自发方向和限度＞0自发过程ΔSU,V=0达到平衡态＜0非自发过程绝热可逆||绝热||3.ΔA与ΔG的计算11221122)()(STSTUTSUASTSTHTSHG利用热力学基本方程恒温非恒温过程TTSTSTSTSTSTSS00ΘmΘm0ΘmΘmK0K0)2(ofncalculatio(1)【例】300K时，1mol理想气体从1013.25kPa等温可逆膨胀到101.325kPa。①计算过程的ΔG、ΔA、ΔS、ΔH、ΔU、W、Q。②若让该系统向真空膨胀到同一终态，再计算过程的ΔG、ΔA、ΔS、ΔH、ΔU、W、Q。并问系统的哪一状态变量能判断过程的性质，根据是什么？解①理想气体等温过程；ΔU=ΔH=0.W=-Q=-nRTln=-1×8.315×300×ln=-5744J,Q=5744J.21ppkPa325.101kPa25.1013J5744)-(J5744)-(J/K15.19J/K325.10125.1013ln315.8lnln2112m,STTSHGSTTSUAppnRTTnCSp(1)简单pVT变化过程ΔG计算②第二过程与第一过程具有相同的始末态，故所有的状态函数的改变量不变：ΔU=ΔH=0,ΔS=19.15J/K,ΔG=ΔA=-5744J,W=0,Q=0。用什么来判断该过程的方向呢？5个判据只有一个可用：该过程为一等温过程，可以用亥姆霍兹函数ΔA判断过程的性质。dAT≤δW实，体或：ΔAT≤W实，体{ΔA=-5744J。实际过程，W=0，故：ΔAT≤W，过程自发。【例】甲苯在正常沸点383K的摩尔气化焓=13.343kJ·mol-1，Vm(l)=106cm3·mol-1，设甲苯气体为理想气体。①求正常沸点下，1mol液体甲苯可逆气化吸的热量Q及对外界做的功W；②求正常沸点下，甲苯的③383K、101.325kPa下将1mol的液体甲苯，在等温下向真空蒸发，完全变为同温同压下的气体，求甲苯的熵变、环境的熵变，并判断该过程是否可逆，用Gibbs自由能减少远离能否判断该过程的方向性？并说明理由。。,,,mglmglmglmglGFSUmglH(2)含有相变化过程的ΔG计算p126-例3.6.31mglmglmglmglmglmgl1mglmgl1mglmolkJ1.30molkJ8.34molkJ2.10STUGSTHFTHSWQU0,molkJ8.34K383mglmgl总mgl环mgl环1mglmgl体nRTnRTTUTHSTUSUQHSS1mgl1lm,lm,gm,molkJ3.13molkJ17.3HQQVpnRTpVVpWp①②③(3)化学反应过程ΔG的计算TSTTHTGmrmrmr一般恒温条件下发生TSSTpVVpUGSTSTHTSHGTSpVUTSHGdddddd)(1122可逆、0WVpUQSTQdddTSpVTSQpVQGddddd1.了解热力学第三定律。2.理解亥姆霍兹函数及吉布斯函数。3.掌握吉布斯函数和亥姆霍兹函数的计算。0or0d,,VTVTAATSUATSHTSpVUG0or0d,,pTpTGG小结S*(完美晶体，0K)＝０Ｊ/Ｋ作业：3-19、23、24、31