纳米材料的概述、制备及其结构表征

20卷6期结构化学（JIEGOUHUAXUE）Vol.20,No.62001.11ChineseJ.Struct.Chem.425~438[综合评述]纳米材料的概述、制备及其结构表征蔡元霸①梁玉仓（结构化学国家重点实验室，中国科学院福建物质结构研究所,福州350002）纳米材料在电子、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要应用而引起人们的高度重视。本文从以下3个方面加以论述。一、纳米材料的概述：从分子识别、分子自组装、吸附分子与基底的相互关系、分子操作与分子器件的构筑，并通过具体的例证加以阐述，包括在STM操作下单分子反应；有机小分子在半导体表面的自指导生长；多肽-半导体表面特异性选择结合；生物分子/无机纳米组装体；光驱动多组分三维结构组装体；DNA分子机器。二、纳米材料的若干制备方法和结构表征方法：制备方法包括：物理的蒸发冷凝法，分子束外延法（MBE），机械球磨法，扫描探针显微镜法（SPM）。化学的气相沉淀法（VCD），液相沉淀法，溶胶-凝胶法（Sol-gel），L-B膜法，自组装单分子层和表面图案化法，水热/溶剂热法，喷雾热解法，样板合成法或化学环境限制法及自组装法。三、若干结构表征方法包括：X-射线法（XRD），扩展X射线精细结构吸收谱（EXAFS），X-射线光电子能谱（XPS），光谱法，扫描隧道显微镜/原子力显微镜（STM/AFM）和有机质谱法（OMS）。关键词：纳米制备，自组装，结构表征，纳米器件2001-03-14收到；2001-10-16接受①通讯联系人1纳米材料概述:所谓纳米材料，指的是具有纳米量级（1~100nm）的晶态或非晶态超微粒构成的固体物质。纳米材料真正纳入材料科学殿堂应是德国科学家Gleiter等[1]于1984年首用惰性气体凝聚法成功地制备了铁纳米微粒，并以它作为结构单元制成纳米块体材料。由于纳米材料具有显然不同于体材料和单个分子的独特性能——表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等及它在电子、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要应用而引起人们的高度重视[2]。1988年美国科学家Cram[3]和法国科学家Lehn[4]在诺贝尔领奖会上发表了演说，他们分别以《分子的主体·客体和它们复合物的设计》和《超分子化学范围和展望——分子、超分子和分子器件》为题，论述了他们在超分子化学研究领域所取得成就和展望。1990年Lehn[5]又发表了《超分子化学展望——从分子识别走向分子信息处理和自组织作用》。他们指出生物体内反应、输运和调节的第一步就是分子识别。它定义为底物被给定受体选择并结合而形成超分子结构的过程。这是主/客体分子之间有选择、有目标的结合；是结构明确的分子间相互作用模式。这种结合还要求受体分子与所要键合的底物分子在立体空间结构和电荷特征上的互补性以及为了适合其功能上要求所必须遵循的刚性和柔性平衡原则。因为受体结构稳定性需要刚性分子结构，但识别过程中的变换、调控、协同及变构则需要一定的柔性。这对生物体系尤为重要。从分子识别引导426结构化学（JIEGOUHUAXUE）ChineseJ.Struct.Chem.2001Vol.20到分子自组装，对生物体系建立和生物特性产生的过程起着非常重要作用。所谓分子自组装，是指在平衡条件下通过非共价相互作用自发缔合形成稳定的、结构完整的超分子的过程。分子自组装普遍存在于生物体系之中，是复杂的生物结构形成基础；是结构生物化学研究中心课题。这种自组装的概念、原理和方法已成为纳米化学和分子器件的昀活跃课题。自从1981年Binnig和Rohrer发明了扫描隧道显微镜(STM)并于1986年获得了诺贝尔奖以来，人们更把这一技术与分子识别、自组装技术、生物技术、光电技术和微制造技术结合起来，为单分子科学、纳米电子学和纳米生物学等新学科生长开辟了新的途径。STM的发明为人们直观地了解纳米范围0.1~100nm的原子分子世界。并进而操纵原子、分子，使其功能化。Hla等[6]利用STM针尖，诱导操作个别分子使碘化苯离解成碘和苯游离基，然后再使2个苯游离基缔合成二联苯分子。Lopinski等[7]利用STM从覆盖着氢原子的Si（100）面上移去个别氢原子，这使得苯乙烯有可能结合到由于脱氢而生成的Si-悬挂键上。在悬挂键位置上开始反应后，由于Si（100）面的各向异性使得氢原子的抽提优先地发生在邻近硅二聚体位置上。接着另1个苯乙烯分子就吸附到新生的硅的悬挂键上，于是导致沿着硅二聚体列阵一侧一维线的生长。其昀长线可达130Å，对应于34个苯乙烯吸附位置。由于晶体硅衬底决定着分子线取向和这些线的分子间隔，因此原则上这一过程允许并列制备同等复杂的功能结构材料。Soong等[8]制造了装有生物分子马达的无机纳米器件，但要把FI-ATP合成酶和纳米制造机械系统集成起来，要受到无机/有机介面即接触化学、粘附力和材料相容性的严重挑战。实验表明能够实现这种无机/有机结合的功能性纳米机械装置。该系统是以ATP为能源的杂化有机/无机器件。它包含3个部分，即工程制造的基片，FI-ATP合成酶生物分子马达和制备的纳米推进器。纳米推进器由ATP启动并由叠氮化钠所制动。FI-ATP酶分子直径约8nm、长约14nm，能产生80~100PN.nm转动力矩。它相当于目前可生产的纳米机结构。产生结构明确的组成细胞方法，对细胞聚集区有潜在应用。这包括把细胞作为传感器的分析系统；作为代谢、信号传输反射、毒理学等细胞-细胞相互作用的生物物理的基础研究系统以及细胞间的吸着、生长、发育系统。Holmlin[9]等应用光驱动微制造技术，提供含有细胞（包括红细胞和淋巴细胞）和修饰/未修饰聚苯乙烯微球组成具有2维和3维结构的细胞列阵。由于这些细胞表面含有多重的低聚糖，其末端为N-乙酰基葡糖胺(GleNAc)和N-乙酰基神经氨糖酸(NeuAc)，这些糖在需要生物特异粘接时，可提供结构明确配体。修饰聚苯乙烯微球是指把聚苯乙烯微球共价连接到WGA（小麦胚芽凝集素），它是一种结构明确二聚的外源凝聚素，能识别GleNAc和NeuAc。这样天然细胞和人造微球的联接，就有2种机制：即生物特异相互作用（根据分子识别）机制和非生物特异相互作用机制（包括氢键、疏水相互作用、静电相互作用等）。光驱动微制造就是应用光镊子的聚焦光束，来固定、定向和移动透明的对象（其先决条件是要求材料对光是透明的，且它的折射率大于周围介质。）使细胞和微球接触并控制得到各种几何形状组装体。例如由4个红细胞、3个桥微球和2个端微球粘成的线形列阵等各种构型复合体。指导纳米元件组装成可控的复杂的结构,推动着组装方法发展，而模拟和探索生物系统固有的识别能力和其相互作用机制不失是一条有效途径。Whaley[10]等提出了组合噬菌体显示信息库（Combinatorialphage-displaylibraries）法，可用于评价肽与系列半导体表面的特异性结合能力。这依赖于结构类似材料的晶体取向和其组成。噬菌体表面显示信息库，是基于随机多肽DNA的组合库（每个肽含有12个氨基酸），融合到噬菌体M13的外壳蛋白基因PIII的编码序列中，转染大肠杆菌，建成一个在噬菌体颗粒表面显现各种不同的多肽。显示随机多肽的噬菌体，经一定选择方法可富集改变结合活性突变体，从而选到性能更好的活性多肽。No.6蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征427实验给出了5个不同的单晶半导体：GaAs(100),GaAs(111)A,GaAs(111)B,InP(100)和Si(100).这些衬片可提供肽—衬底相互作用的系统评价。那些成功地连接到特定晶体的蛋白质序列，从晶体表面洗提出，放大106倍,然后再在更严格条件下与衬底再反应。这一过程重复数次以选择对衬底昀特异结合的噬菌体。经过第3、第4、第5轮噬菌体选择，晶体一特异噬菌体被分离出并对其DNA序列化。这种能够识别并结合到不同半导体表面的肽的设计为形成生物分子器件提供可能性。例如驱动细胞运动的马达蛋白，它可组装电子的或其它无机结构如上文提到的ATP合成酶驱动的纳米级金属转子。Satishkumar[11]等通过裂解金属有机前体—二茂镍和噻吩，成功地制备了Y型结碳纳米管。这种复合三点的碳纳米管，能够把不同直径和手征性的碳纳米管联接起来。隧道电导测量表明，这种Y型结碳纳米管象一个结二级管（junctiondiode），其I----V特征曲线对零偏压是反对称的。有报道，当电子通过1nm的金丝导线时，其速度要比穿越大的金丝线大几个数量级。对电子器件来说，电子速度是至关重要的。用电子束辐照薄的金膜，使它挥发变成金丝，当金丝薄至约为1nm时，再用透射电子显微镜和扫描隧道电镜成象观察，发现原子自组织成蜂窝状管。在每一个管中原子绕着金丝的轴排列成螺旋卷。这一结构与碳纳米管相似。化学家似乎对分子自组装情有独钟，通过自组装，人们已经创造各种样式奇异的纳米结构的格子、管、笼、线。这些分子笼可作为存储、输送不稳定药物分子，也可作为化学反应的坩埚，作为生成各种纳米级分子的模板。有人设想既然有机分子和高聚物在溶液中可以形成层状、球状、盘状、管状等丰富超分子结构，那么处于界面的分子，由于受基底的二维空间影响，其分子组装时将处于时间和空间的受限状态，因此有理由推测界面分子组装有可能为产生有序规则结构提供一种新方法。可以设想由界面分子组装，来构造模式化表面以突破传统光刻方法的尺寸限制。已有报道气/液界面超分子构筑、树状分子化学吸附和两亲性分子的表面集聚3种方法[12]在构筑表面图案化的成功尝试。Turke等[13]设计了既作结构材料又作燃料的DNA机器，机器由3条DNA链组成碱基配对（A-T和C-G）的镊子。这个镊子可借助燃料DNA的辅助链而被关闭或打开，每次循环结果就产生双螺旋DNA的废弃产物。分子镊子由A、B、C低聚核苷酸按照碱基配对杂化生成的。A、B、C链分成功能不同1区和2区，A链的A1序列和B链的B1区互补，A链A2序列区和C链C1区互补。B、C链除与A链相杂化外，尚有未杂化的悬挂着的B链和C链部分，当辅助关闭链F，引进系统时它可与上述B、C链悬挂端相杂化从而使镊子关闭；F＿打开链，它可从镊子拆卸F链，这通过F链的伸出部分相杂化并以生成FF＿双螺旋链作为废弃产物而使镊子打开。A链的3端和5端分别用染料分子TET和TAMRA加以标记，当TET用Ar离子激光器的514.5nm线激发时，有发射波长为536nm的荧光出现。该发射线由于分子内共振能量转移（从TET到TAMRA）而淬灭。分子镊子的循环过程，可由分步加入化学计量的关闭链F和打开链F＿实现镊子的关闭和打开。当镊子关闭时，共振能量从TET染料转移到TAMRA淬灭基团，荧光强度随之减弱。2纳米材料制备2.1物理制备方法2.1.1蒸发冷凝法在高真空蒸发室内通入低压惰性气体，使样品（如金属或氧化物）加热，其所生成蒸汽雾化为原子雾并与惰性原子发生碰撞而失去能量，从而凝聚形成纳米尺寸的团簇并在液氮冷阱上聚集起来，昀后得到纳米粉体。此法优点是可在体系中装备原位加压装置，使收集到的纳米粉体进行原位压结固化。在制备过程中可通过蒸发速率、惰性气体类型及压力调控，来改变产物粒子的粒径分布。2.1.2分子束外延法(MBE)[14]428结构化学（JIEGOUHUAXUE）ChineseJ.Struct.Chem.2001Vol.20分子束外延是一种物理沉积单晶薄膜方法。在超高真空腔内（真空度达1.33×10—17~1.33×10—14Pa），源材料经高温蒸发，产生分子束流，入射分子束与衬底交换能量后，经表面吸附、迁移、成核、生长成膜。生长系统配有多种监控设备，如反射高能电子衍射（RHEED）、俄歇电子能谱（AES）、X射线电子谱（XPS）、低能电子衍射（LEED）、二次离子质谱（SIMS）、各类电子显微镜等，可对生长过程进行瞬时测量分析。对表面凹凸、起伏、原子覆盖度、粘附系数、蒸发系数及表面扩散距离等生长细节，进行精确监控。由于MBE的生长环境洁净，温度低，具有精确的原位实时监测系统，晶体完整性好，组分与厚度均匀准确，各层之间