红外光谱法鉴别高聚物

红外光谱法定性鉴别高聚物对未知高分子的红外光谱进行定性鉴别的主要方法可归纳为四种1.对整个谱当作“分子指纹”，与标准谱图做对照；2.按照高分子的元素组成分组分析；3.以最强峰为线索分组分析；4.按流程图分析（一）常见高分子红外光谱的主要特征1．聚乙烯聚乙烯红外光谱是最简单的高分子光谱图。在约2950、1460和720／730cm-1处有3个很强的吸收峰，它们分别归属C－H的伸缩、弯曲和摇摆振动。720／730cm-1是双重峰，其中720是无定形聚乙烯的吸收峰，730是结晶聚乙烯的吸收峰。由于实际聚乙烯很少是完全线型的，低密度聚乙烯有许多支链，因而在1378cm-1处能观察到甲基弯曲振动谱带。亚甲基的平面摇摆振动特征峰：2．聚丙烯聚丙烯个每两个碳就有一个甲基支链，因而除了1460cm-1的CH2弯曲振动外，还有很强的甲基弯曲振动谱带出现在1378cm-1。CH3和CH2的伸缩振动叠加在一起，出现了2800－3000cm-1的多重峰。聚丙烯图的另一个主要特点是在970和1155cm-1处呈现的[CH2CH(CH3)]的特征峰。全同聚丙烯与无规聚丙烯的主要区别是，全同聚丙烯除上述五条谱带外，在841、998和1304cm-1等还存在系列与结晶有关的谱带，而无规聚丙烯不能结晶，故不存在这些谱带。3．聚苯乙烯聚苯乙烯的红外光谱，其吸收峰很尖锐。聚苯乙烯图常作为标准谱图。在3000～3100cm-1附近丰富的谱带，可分辨出2849、2923、3000、3025、3060和3082cm-1等锐锋。2800～3000cm-1的谱带是饱和C－H或者CH2的伸缩振动，而3000－3100cm-1的谱带属于苯环上C－H的弯曲振动。1493cm-1和1600cm-1的强峰是苯环的骨架振动。700和760cm-1是苯环上氢的面外弯曲振动，它们的倍频和组频出现在1670、1740、1800、1870相1940cm-1，都有力地证明了存在单取代苯。高抗冲PS：添加丁苯橡胶或聚丁二烯，910和967两个峰增强到与1030、1070相当，967强峰表明存在反式丁二烯，1640出现峰表明存在不饱和键ABS可以根据2240处出现氰基和967的C=C特征峰得到证实4．聚氯乙烯2900cm-1附近的谱带说明CH2的存在。由于受到邻近氯原子的影响，CH2的弯曲振动从1460cm-1向低频位移至1430cm-1，同时强度增加。1250的C－H弯曲振动和1330cm-1的CH弯曲与CH2摇摆的合频振动，也由于有氯原子在同一碳原子上而得到增强。在600－700cm-1内出现C－Cl伸缩振动的吸收峰是另一个显著特征。此外在960cm-1，有CH2面内摇摆谱带，在1100cm-1有C－C伸缩振动谱带。5．聚四氟乙烯四氟乙烯的红外光谱在1100－1250cm-1有2－3条极强的谱带，这是CF2的伸缩振动。有时在2350cm-1可观察到它们的倍频。500-640cm-1内有一系列谱带，来源于C-F变形振动。6．聚乙烯醇聚乙烯醇的特征是，在3000－3500cm-1内有能形成氢键的O－H伸缩振动强吸收峰。在1100cm-1附近有二级醇羟基C－O伸缩振动吸收峰。7．聚醋酸乙烯由羰基伸缩振动产生的1740cm-1谱带最强。而最特征的是位于1020和1240cm-1的两谱带，分别属于酯基和－O－CH－的伸缩振动，两者和1740cm-1谱带结合起来可指示酯类的存在。位于1370cm-1谱带是甲基的变形振动，由于和羰基相连而使强度显著增加，可以指示醋酸酯的存在。在聚醋酸乙烯中由于含氧基团的谱带强度极大，使2900cm-1附近的CH2伸缩振动谱带变得很弱。EVA8．聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的红外光谱，特征谱带是1730cm-1的C=O伸缩振动以及1150、1190、1240、1268cm-1的C-O-C伸缩振动。这四个峰的低波数侧有一个1060cm-1的小峰，这是间同立构峰，虽然样品是无规立构体，但是总含有少量间同立构体。2900cm-1附近甲基和次甲基的伸缩振动有明显的多峰，可以观察到较高波数的CH3峰比较低波数的CH2峰高，而且按结构单元中氢原子数目它们的强度比大致为3:1。9．聚丙烯腈最特征的谱带是2240cm-1的C≡N伸缩振动。在共聚物中这一锐峰也是识别有否腈基的最好标志。此外，1447cm-1的C－H弯曲振动也是比较尖锐的强谱带。10．聚甲醛特征谱带是900和935cm-1的很强的双峰，来自C－O－C的伸缩振动与CH2摇摆振动的合频。11．聚乙二醇特征谱带是1080－1150cm-1的强吸收峰，归属于C-O-C伸缩振动，在3200-3600cm-1范围内的吸收是形成氢键的端羟基的伸缩振动引起的。12．聚对苯二甲酸乙二醇酯特征谱带有三个，1730cm-1处的羰基伸缩振动。1130和1260cm-1处的C－O－C伸缩振动，它们共同表明酯类的存在。1130和1260cm-1处强度相似的两个强峰是对苯二甲酸基团的待征峰。700－900cm-1区有丰富的吸收峰说明存在苯环。730cm-1是对位双取代苯环上的氢的面外弯曲振动吸收，虽然不很典型，但也是对苯二甲酸基团的另一个证据。830cm-1谱带属于芳环上两个相邻的C－H的面外弯曲振动。苯环在1450－1620cm-1区间内还应有多个吸收峰。3540cm-1弱谱带来自未反应羟基的伸缩振动。芳香酸脂肪酯：1720，C-O出现在1130、1260，脂肪酸脂肪酯：1735-1740，C—O出现在1170PET与其他芳香酯的C=O吸收相同，区别在于C－O吸收和苯环CH的面内或面外振动13.尼龙尼龙66的红外光谱。其中酰胺基团非常特征的三条谱带：1640cm-1(酰胺1谱带)羰基伸缩振动14．聚碳酸酯最强峰出现在1240cm-1，属C－O的伸缩振动，与1780cm-1（芳酯羰基）处羰基伸缩振动的吸收共同指示酯类。1450-1620cm-1区间的吸收峰表明存在苯环。另一个特征是830cm-1有C－H弯曲振动的中等吸收（对位取代苯）。PC聚丙烯酸酯PET15.硝酸纤维素硝酸酯的特征谱带是1285、1660和845cm-1。同时应当存在纤维素的谱带，即1050cm-1强峰及周围的一系列肩峰以及3400cm-1附近的宽峰，归属C－O相OH的吸收。16．酚醛树脂用六亚甲基四胺固化的线型酚醛树脂的红外光谱图。3350和1230cm-1分别对应于酚羟基和芳香族醚键的吸收。1600cm-1双峰是苯环骨架的振动。760和820cm-1的双峰表明左要是邻、对位连接。六亚甲基四胺在1000cm-1处有尖锐的峰。17．脲醛树脂1640cm-1的峰是二级酰胺的羰基伸缩振动吸收峰，即酰胺I带。1530cm-1和1270cm-1都是N—H和C—N振动的组合吸收。交联生成的C－O－C的伸缩振动位于1040cm-1处，N-CO-N基团的弯曲振动位于655cm-1处。19．环氧树脂双酚A型环氧树脂的红外光谱。由于具有芳香结构，其谱带十分丰富。830cm-1谱带归属于对位取代苯环上两个相邻氢原子的面外弯曲振动，极具特征性。1250cm-1谱带对应于苯醚的吸收，1040cm-1谱带对应于脂肪族醚的吸收。915cm-1谱带是由于端环氧基的吸收而产生的，可用来测定未反应的环氧基数量。1360和1380cm-1处一对双峰来自于双酚A中的甲基的对称弯曲振动。其他典型红外谱图ABS丁腈胶丁苯胶1，2加成聚丁二烯HDPELDPESISSBS乙丙共聚物（二）按高分子元素组成分析1.无可鉴别元素的高分子(1)只含碳和氢的高分子所有饱和烃高分子都在2940cm-1左右和1430－1470cm-1出峰(经常是多峰)，大多数烃还含有甲基，在1370cm-1左右有吸收。环烷烃没有特殊的规律，只是在770－1430cm-1范围内有只几个中强的锐峰。不饱和烃除外，都在670～1000cm-1有特征峰可用于鉴别。这些谱带可用来区别聚烯烃和聚二烯烃。但由于这些谱带受邻近基因的影响很大，所以利用价值有限。芳烃在670－900cm-1有一些相对较强的峰，对表征苯环及各种取代苯环，它们用于鉴定烃基苯、氯代苯酚都很可靠。但对另一些化合物，特别是苯核与羰基共轭时，这些峰会有些变化而失去可靠性，虽然仍可以由此确定芳烃。多数芳烃在1430－1670cm-1有若干弱的锐峰，是苯环骨架振动的吸收。在1600-2000cm-1内，对应于不同的取代苯类型会出现一系列弱的但很特征的谱带，归属于苯环上C－H面外弯曲振动的倍频与合频(见图7-25。)只含碳和氢的高分子可能出现的谱带汇总于表7－4和7－5。（2）含碳、氢、氧的高分子①含羰基的高分子虽然1550～1825cm-1内的C＝O伸缩振动峰作为含羰基高分子的主要证据，其他波数的证据也是必须的(见表7－6)。脂肪酯与醛酮难以区分，它们的碳基峰位置差别很小。许多醛和酮在910-1330cm-1有强的吸收峰，但易与酯的C＝O吸收峰相混淆。在酸中由于羧基形成很强的氢键，使得羟基在3330cm-1的峰难以观察。酸的证据只有C－H在2900cm-1的峰加宽，以及C＝O峰向低波数位移。②含羟基的高分子羟基吸收峰在3130-3700cm-1区域内。对于任何情况下都不形成氢键的“自由”状态羟基，在3570-3700cm-1有宽峰。多数羟基化合物的分子间会形成氢键，从而在3130-3570cm-1出现强的宽峰。这类化合物若在惰性溶剂的稀溶液中测定，羟基峰变得很锐利，且落入3570-3700cm-1的范围。如果在稀溶液中测定也没有变化，说明羟基与分子的其他极性基团形成氢键，羟基间不存在氢键。形成分子内氢键时羟基吸收峰是3130-3570cm-1的锐峰。含羟基高分子的谱带于表7-7。③醚类高分子在910-1330cm-1范围出现最强吸收峰的化合物可能是醚。但脂肪醚易与醇混淆，芳香醚类似于酚改某些芳香酯，在确定之前必须证实是否有碳基和羟基的存在。2.含氮高分子许多含氮基团有特征峰，但以下结构没有特征吸收：－N＝N－和从而使偶氮化合物和叔胺的图分析产生困难。（1）酰胺基团二级酰胺在1560-1640cm-1有两个强度相等的峰，是图的主峰。830－1670cm-1间的峰是复杂的，一般聚酰胺在这个区域有很多峰，峰的位置和强度受结晶态的影响较大。一级酰胺只在1640cm-1附近有一个峰，通常形状复杂但非常强。(2)聚酰亚胺聚酰亚胺最有用的吸收峰是酰亚胺环上的羰基的1720和1780cm-1双峰。1780是弱的锐峰。（3）聚酰胺酰亚胺它的谱图酰胺和酰亚胺的吸收峰并存。因而在1670cm-1附近有四个强峰表明未知物是聚酰胺酰亚胺，很可靠。（4）聚氨酯存在二级酰胺的一对峰，但位置在1540和1690cm-1。（5）腈类和异氰酸酯这两类基团都在2270cm-1附近有一个特征峰，此峰离其他峰较远，较易识别。但这两类基团间的区别是困难的，差别表现在异氰酸酯的峰很强，约是腈类的100倍，形状也经常是双重的或不规则的。（6）其他含氮高分子共价硝酸酯和硝基化合物产生易识别的峰(见表7－8)含氮基团的特征谱带汇总在表7－8。4.含氯高分子C－Cl产生中强、常常比较宽的峰，但位置变化太大而用处有限。聚偏二氯乙烯的CCl2基团在1060cm-1的强峰很有用，在结晶聚合物中分裂成锐利的双峰，是很有意义的特征峰。含氯高分子的谱带列于表7－9。5．含硫、磷或硅的高分子S－S、S－C没有持征峰，S－H峰也很弱。但S＝O峰很强，例如在高聚物中遇到的硫酸盐、二芳砜、磺酰胺等的峰都是根强的。1110－1250cm-1间的强峰可以说明硫的存在。如果化学试验发现有氮，则在1320cm-1处应有吸收峰、表明是磺酞胺。和硫类似，磷的有用的吸收峰来自P－O键。P－H基团是例外，在2380cm-1附近有中强的特征峰。磷在高分子常以磷酸酯的形式存在。其P－O－C基团在970cm-1有吸收，在1030cm-1，有一个更强且更宽的峰。硅出现许多有用的吸收峰。Si－H峰