无机化学-第二章--分子结构

第二章分子结构原子怎样结合成为分子？化学键离子键共价键金属键分子的形状？－分子构型分子怎样组成物质材料？－分子间作用力Link离子键化学键的类型共价键金属键ionicbondcovalentbondmetallicbond共价键理论价键理论(VB)杂化轨道理论(HO)价电子对互斥理论(VSEPR)分子轨道理论(MO)(90%以上）化学键：分子中原子间的强烈作用。离子键及其特点第一节离子键离子键及其特点：定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。特点：既没有方向性，也不具饱和性。·····K·+:Cl·→K+[:Cl:]－····NaCl晶体1.2离子键的特征离子键的实质是静电引力Fq1q2/r2，影响离子键强度的因素有：离子的电荷q、离子的电子层构型和离子半径r（离子的三个重要特征）。第二节现代价键理论针对一些非金属单质或电负性相差不大的元素间形成的化合物中各原子之间的化学键。这些分子中的原子都不易失去电子，不能通过电子转移形成化学键。1916年，美国科学家Lewis提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。如＋ClClHH一、路易斯理论电子配对理论——共用电子对成键。•共用一对电子形成一个单键，共用2对或3对电子形成双键和三键。•八隅体规则在形成分子时，通过共用电子对，每一个参与成键的原子都达到惰性气体原子稳定的电子层结构，即8电子结构（H原子为2电子结构）。•Lewis结构式用小黑点代表分子中原子周围的价层电子，画出分子或离子的结构式。可用一条短线代表一对成键电子。一、经典的共价键理论（G.N.Lewis,1916,美国）1.要点:共价分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得自身的稳定。原子通过共用电子对形成化学键。——共价键“－”单键“=”双键“”三键价键结构式如：NNLewis的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了电负性比较小的元素之间原子的成键事实。●●··共享电子对非金属元素通过和其它元素共用一对电子形成共价键结合在一起。＋ClClHH路易斯结构式N*****NN≡N*****ClCl—ClCl**************N周围还有不参与成键的电子对——孤对电子Lewis学说的局限性:3.不能解释共价键的方向性及饱和性，不能阐明共价键的形成本质。BCl3，PCl5等中的原子未全部达到稀有气体结构。BClClClClPClClClCl1.无法解释两个带负电荷的电子为什么不互相排斥，反而相互配对趋于稳定；2.无法解释许多共价化合物分子中原子的外层电子数虽少于8，或多于8仍能稳定存在。现代价键理论(ValenceBondTheory)1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。价键理论的基本论点包括：（1）共价键的本质（2）成键原理（3）共价键的特点E0－DRro图2-4H2形成过程中能量随核间距的变化共价键的形成和本质计算表明，若两个1s电子以相同自旋的方式靠近，则r越小，V越大。此时，不形成化学键。如图中上方红色曲线所示，能量不降低。H2中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低。从电子云的观点考虑，可认为H的1s轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使2个H结合在一起。从图中可以看出，r=r0时，V值最小，为E=－D(D0，－D0)，表明此时两个H原子之间形成了化学键。•价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。•以量子力学为基础。•揭示了共价键的本质——原子轨道重叠，原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。价键理论的基本要点与共价键的特点1.共价键形成的基本条件（一）价键理论基本要点（a）电子配对原理自旋相反的未成对电子相互靠近时，可以形成稳定的共价键（b）能量最低原理当电子配对形成共价键时，当势能最低时，其状态最稳定。（c）原子轨道最大重叠原理在形成共价键时，成键电子的原子轨道重叠越多，使成键原子间电子云密度也越大，所形成的共价键越牢固，这叫做原子轨道的最大重叠原理。1.共价键的饱和性共价键的特点共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成2个共价键。C最多能与4个H形成共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。2.共价键的方向性共价键的特点各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间形成的共价键，当然要具有方向性。共价键的本质：原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量降低，由此形成共价键。重叠部分越大，键越牢固，分子越稳定。成键原理:①电子配对原理②原子轨道最大重叠原理①电子配对原理：原子上如果有自旋相反的成单电子，可以配对形成共价键。（1）如果A原子和B原子各有一个自旋相反的未成对电子，则可以互相配对形成共价单键。ClCl**************Cl—ClN*****NN≡N*****（2）如果A原子和B原子各有两个或三个未成对电子，则自旋相反的单电子可以两两配对形成共价双键或三键。（3）如果A原子有两个单电子，B原子只有一个单电子，则一个A可以和两个B形成AB2型分子。如H2O。*O******HH*H—O—H②原子轨道最大重叠原理：两配对电子的原子轨道，力图最大程度的重叠才能最大限度的使核间的电子云密集，能量处于最低状态，形成共价键。（1）本质为电性，但不为静电引力。H—ClH—O—HN≡N（2）有饱和性由单电子数目所决定（3）有方向性：沿原子轨道最大重迭方向成键(二)共价键的特点＋－xHCl分子成键:Cl2分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。+zpzpz+z++(三)共价键的类型σ键（头碰头）1.按成键重叠方式：π键（肩并肩）普通共价键（双方）2.按电子对来源：配位共价键（单方）σs-sσ键：原子轨道沿键轴（成键核间连线）以“头碰头”方式进行重叠。如s-s轨道、s-px轨道和px-px轨道重叠。σpx-pxσs-pxσ键将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。原子轨道重叠形成共价键(a)两个H原子的两个1s轨道重叠形成H2分子(b)H的1s轨道和Cl的3p轨道重叠形成HCl分子(c)两个Cl原子的两个3p轨道重叠形成Cl2分子中例：键：头碰头方式重叠，轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布Cl:3s23px13py23pz2p-p键d-p键d-d键π键----相互平行的轨道“肩并肩”重叠π键成键轨道绕键轴旋转180°时，图形复原，但符号变为相反。绕键轴旋转180°++xx++pxz键轴N2分子中两个原子各有三个单电子pxpypz沿z轴成键时，px与px“头碰头”形成一个键。此时，pz和pz，py和py以“肩并肩”形式重叠，形成两个键。N2分子的3键中，有1个键，2个键。价键结构式：NN例：2.正常共价键和配位共价键正常共价键-----成键两原子各提供1个电子配对成键配位键-----成键两原子中的一个原子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用而成键。•配位键用“→”表示，箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。H++:NH3HNHHH++HNH3+(四)键参数(bondparameter)描述化学键性质的物理量统称为键参数。键能键长键角键的极性1、键能1）定义：在101.325kPa（1atm）压力下，298K时，将1mol气态双原子分子AB拆散成为气态原子A和B所需要的能量。单位：kJ/mol。2）物理意义：键能越大，键越牢固，分子越稳定。E(H--Cl)=431kJ·mol-1E(Cl--Cl)=244kJ·mol-12、键长1）定义:分子或晶体中成键原子(离子)的核间距离。2）物理意义：一般键长越短，键越强。XC-XC=XC≡XH-XN-XN=XC154123121109147127N147127115101141124O14312111296137122F14092Cl177128177Br191142I2121623、键角1）定义：分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角2）物理意义：是决定分子空间构型的主要因素。如H2S，H－S－H键角为92°，决定了H2S分子的构型为“V”字形又如CO2，O－C－O的键角为180°，则CO2分子为直线形。（4）键的极性——由成键原子的电负性不同引起非极性共价键：相同原子间形成的共价键，由于两原子核间的正负电荷重心重合，形成非极性共价键。极性共价键：当成键原子的电负性不同，核间电子云偏向电负性较大原子的一端，使之带部分负电荷，而电负性较小原子的一端带部分正电荷。H2.18HeLi0.98Be1.57B2.04C2.55N3.04O3.44F3.98NeNa0.93Mg1.31Al1.61Si1.90P2.19S2.58Cl3.16ArK0.82Ca1.00Sc1.36Ti1.54V1.63Cr1.66Mn1.55Fe1.80Co1.88Ni1.91Cu1.90Zn1.65Ga1.81Ge2.01As2.18Se2.55Br2.96KrRb0.82Sr0.95Y1.22Zr1.33Nb1.60Mo2.16Tc1.90Ru2.28Ru2.20Pd2.20Ag1.93Cd1.69In1.73Sn1.96Sb2.05Te2.10I2.66XeCs0.79Ba0.89La1.10Hf1.30Ta1.50W2.36Re1.90Os2.20Ir2.20Pt2.28Au2.54Hg2.00Tl2.04Pb2.33Bi2.02Po2.00At2.20ElectronegativityincreasesElectronegativitydecreasesGenerallyif|XA-XB|1.7,AandBformanionicbond.键型与成键原子电负性差值的关系物质NaClHFHClHBrHICl2电负性差值2.11.90.90.70.40型键离子键极性共价键非极性共价键请用VB法解释H2O分子空间构型？按照价键理论，H2O分子中O原子的价电子排布为：2S22Px22Py12Pz1，在2Py和2Pz轨道上各有1个成单电子，分别与2个H原子成键后，其键角也应该为900。而实际为104.50，如何解释？+-+-++HH由于共价型分子中各原子在空间的排列不同，因此分子具有不同的几何形状或空间构型。VB法能否解释分子的空间构型？因此，价键理论最大的局限性性是：不能解释共价型化合物分子的空间结构及化合物的某些性质。又例：CH4，C的电子排布为：1s22s22p2根据价键理论，C只有两个未成对的P电子，只能形成两个共价键，其键角大约应为900，而实际上CH4分子为正四面体结构，有四个强度相同的C－H键，其键角为109028`。又O2分子具有顺磁性，用VB法也无法解释。Pauling发展了价键理论，于1931年提出杂化轨道理论，该理论是在已知分子的几何构型的基础上去说明为什么是这样的几何构型，但是不能预测分子或者离子的几何构型。一、杂化轨道理论的要点1.所谓杂化，就是原子形成分子时，同一原子中能量相近的不同原子轨道重新组合成一组新轨道的过程；所形成的新轨道称为杂化轨道。原子轨道的杂化只能在形成分子的过程中才会发生，参与杂化的轨道是同一原子中的原子轨道。杂化轨道理论1931年鲍林（L.Pauling）等人提出了杂化轨道理论2.形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数目。CH4分子的形成中中心碳原子：2s＋2px＋2py＋2pz不同于s轨道，也不同于p轨道。有自己的波函数、能量、形状和空间取向杂化四条新杂化轨道3.杂化轨道有更强的方向性和更强的成键能力原因有二：其一，杂化轨道形状改变（一端肥大，有利于和其