第十章界面现象InterfacePhenomena

第十章界面现象InterfacePhenomena界面(相界面/界面相)：密切接触的两相之间的过渡区(约几个分子的厚度)界面的类型：气—液、气—固、液—液、液—固、固—固表面surface界面现象的原因：“表里不一”分散度：比表面sAmVsa表面积质量或体积多孔硅胶300~700，活性炭1000~2000m2.g–1§10.1表面吉布斯自由能和表面张力一、表面功、表面吉布斯自由能、表面张力气相B液体都有自动缩小其表面积的趋势液相γdAs=δW΄r=dGT,PA表面功,,BsTPnGAγ称为比表面吉布斯自由能，单位：J.m–2，物理意义：定温定压定组成条件下，系统增加单位表面积时所增加的吉布斯自由能，也即单位面积表面层的分子比相同数量的内部分子所多出来的那部分能量。如：20℃的纯水，γ=0.072751g(10–6m3)球形水滴半径1nm的小水滴半径0.62cm1nm个数12.39×1020表面积4.83×10–4m23.01×103m2ΔG=γΔAs=219J(相当于使这1g水升温52.4K)系统比表面越大，能量越高，越不稳定。粉尘爆炸极限：淀粉/硫磺7mg/L空气，面粉/糖粉10，煤粉17。δW΄r=γdAs=γ.2ldxlFδW΄r=Fdxdx2Fl力总长γ称为表面张力surfacetension，单位：N.m–1，物理意义：垂直作用于单位长度相界面上的表面紧缩张力。任意形状自由移动张开成圆(面积最大)单位面积的表面功、比表面吉布斯自由能、表面张力：数值、量纲相同，物理意义、单位不同。二、热力学基本方程(考虑表面功)dU=TdS–pdV+∑μBdnB+γdAsdH=TdS+Vdp+∑μBdnB+γdAsdA=–SdT–pdV+∑μBdnB+γdAsdG=–SdT+Vdp+∑μBdnB+γdAs,,,,,,,,BBBBssssSVnSpnTVnTpnUHAGAAAA三、表面张力的影响因素相互接触的两相物质的性质、温度、压力等。四、表面张力的测定方法最大气泡压力法、毛细管升高法、滴重(体积)法、拉环法等。§10.2弯曲液面的附加压力和蒸气压一、弯曲液面下的附加压力——拉普拉斯Laplace方程PPΔPΔPP΄=P+|ΔP|P΄=P–|ΔP|凸液面液体承受的压力凹液面液体承受的压力'rsPdVWdAPP΄2824sdArdrPdVrdrr(对一般曲面，1211Prr。)(1)水平液面，r=∞，∆P=0(2)凸液面，r0，∆P0(3)凹液面，r0，∆P0(4)空气中的液泡(如肥皂泡)，∆P=2×2γ/r若定义：附加压力=凹面一侧的压力–凸面一侧的压力即ΔP=P内–P外则ΔP始终为正，r也都取正值。ⅠⅡ自由液滴和气泡呈球形大气泡变大、小气泡变小毛细现象222cosghrghRPghr，(P159)例:用最大气泡压力法测量液体的表面张力，如图。空气将毛细管垂直插入液体P大气中，深度h，由上端通入P最大空气，在下端呈小气泡放出，小气泡内的最大压力可由U形压力计或电子压力计测出。已知300K时，某液体的密度ρ=1600kg.m–3，毛细管半径R=1mm，插入深度h=0.01m，小气泡的最大表压(即泡内气体压力与大气压力之差)P最大=207Pa，求该液体在300K时的表面张力为若干？h二、弯曲液面上的饱和蒸气压——开尔文Kelvin公式液体所受压力液体饱和蒸气饱和蒸气压普通液体PlGlGgPg小液滴Pl+dPlGl+dGlGg+dGgPg+dPg,022lnmlrVPMRTPrr(1)水平液面，r=∞，Pr=P0(2)凸液面，r0，PrP0喷雾干燥工艺(3)凹液面，r0，PrP0毛细管凝结现象微小固体具有较大的蒸气压、较大的溶解度、较低的熔点。较高浓度溶液中溶质蒸气压P蒸气压PT0液体Tr较低浓度溶液中溶质微小固体微小固体普通固体普通固体TT微小固体具有较低的熔点微小固体具有较大的溶解度水溶液中大小不等的晶体汞大小不等的液滴•·•∙●··•••·•∙●•·•∙烧杯毛细管小液滴(晶体/气泡)变小大液滴(晶体/气泡)变大三、亚稳状态及新相的生成(过饱和现象)平衡§10.3固体表面吸附adsorption：在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象。吸附剂adsorbent、吸附质adsorbate一、物理吸附和化学吸附吸附力吸附层数吸附热选择性可逆性吸附平衡物理吸附范德华力单、多层小(液化热)无或很差可逆容易达到化学吸附化学键力单层大(反应热)较强不可逆不易达到二、吸附等温线(定温下，吸附量与气体平衡压力之间的关系曲线)吸附量q=吸附等温线q=f(p)☆q=f(T，p)吸附等压线q=f(T)吸附等量线p=f(T)吸附等温线的五种类型：abcdeq0p/p*10p/p*10p/p*10p/p*10p/p*1单层吸附最为普遍第一层吸附热第一层吸附热b+毛细凝结c+毛细凝结大于凝结热小于凝结热所吸附气体的体积或物质的量、质量吸附剂的质量三、弗伦德利希Freundlich吸附等温式q=kpn(中压，0n1)四、朗缪尔Langmuir吸附等温式(单分子层吸附理论，1916)基本假设：a、固体表面对气体分子只能发生单分子层吸附b、固体表面各处的吸附能力均等c、被吸附分子之间不存在相互作用d、吸附平衡是动态平衡吸附过程可表示为：A(g)+M(表面)AM设某一时刻固体表面的覆盖率为θ：r吸附=ka(1–θ)pθ1–θr解吸=kdθ平衡时，吸附平衡常数或吸附系数又，故或adkk1aadadkpkbpbkkpbpkmqq平衡吸附量饱和吸附量1mmbpqqqbp1111mmqqqbp若已知饱和吸附量qm，即可求得单个吸附质分子的横截面积am或吸附剂的比表面积as：0msmqaLaq(P170)例:239.55K时测得不同平衡压力下CO气体在活性炭表面上的吸附量V(即单位质量活性炭所吸附的CO气体的体积——已换算成标准状况下的值)如下：P/kPa13.46625.06542.66357.32971.99489.326V/dm3.kg–18.5413.118.221.023.826.3试根据朗缪尔吸附等温式，用图解法求CO的饱和吸附量Vm，吸附系数b，以及饱和吸附时1kg活性炭表面上所吸附的CO的分子数。*五、Brunauer-Emmett-Teller公式(多分子层吸附理论，1938)***(/)(1/)1(1)/mVCPPVPPCPP或**11()mmPCPVPPVCVCP吸附温度下吸附质的饱和蒸气压平衡压力P下的吸附量单分子层的饱和吸附量与吸附热有关的常数适用于相对压力P/P*在0.05~0.35的范围，用于测量固体如催化剂的比表面积。阿伏加德罗常数1mol吸附质的量(体积/摩尔数/质量)六、吸附热力学自发ΔG0混乱度减小ΔS0故ΔH=ΔG+TΔS0放热吸附热可用量热计测定(积分吸附热)，或由吸附等量线计算(某吸附量下的微分吸附热，实际应是等量吸附热)：克劳修斯—克拉佩龙方程：22lndesmadsmHHPTRTRT等量吸附热一般随吸附量的增加而下降，表明固体表面的能量是不均匀的，吸附总是首先发生在能量较高、活性较大的位置上。§10.4液—固界面(润湿和吸附)一、接触角contactangle与润湿作用wettingγl-g气液气液γs-g固γl-s固接触角θ：气、液、固三相交界处(O点)气—液界面和固—液界面之间的夹角。接触角越小，表明液体对固体的润湿程度越高。通常以θ=90o(半球状)为分界线：θ90o为能润湿，θ=0o(铺展)或不存在为完全润湿；θ90o为不润湿，θ=180o(球状)为完全不润湿。润湿对人类生活和生产(洗涤/印染/焊接/机械润滑/注水采油等)起着十分重要的作用。OOlslsls接触角θ是三种界面张力同时作用于O点的液体所达成的平衡状态，故cossglslg或cossglslg杨氏YoungT方程(1805)(1)若γs-gγl-s，则cosθ0，θ90o，液体能够润湿固体(2)若γs-gγl-s，则cosθ0，θ90o，液体不能润湿固体(3)若γs-g–γl-s≥γl-g，θ不存在或等于0o，完全润湿(4)若γs-g–γl-s=–γl-g，θ=180o，完全不润湿二、沾湿adhesion、浸湿immersion、铺展spreadingΔGa=γl-s–γl-g–γs-g(a)gg=–γl-g(cosθ+1)θ180o即可自发任何液固间均可发生。ggΔGi=γl-s–γs-g(b)l=–γl-gcosθθ90o时自发。ΔGs=γl-s+γl-g–γs-g(c)glg=–γl-g(cosθ–1)ssθ=0o或不存在。液体对固体的润湿过程sl三、固体自溶液中的吸附吸附量0()Vccqm或0()mol.kg–1kg.kg–1朗缪尔吸附等温式：1mbcqqbc(稀溶液)弗伦德利希吸附等温式：nqkc其吸附等温线一般为：正吸附：吸附质在固体表面的浓度大于溶液本体浓度表观吸附量0负吸附00.51.0溶质的摩尔分数极性吸附剂(硅胶)易于从非极性溶剂中吸附极性溶质(水)非极性吸附剂(活性炭)易于从极性溶剂中吸附非极性溶质(染料色素)§10.5溶液表面一、溶液表面的吸附现象表Ⅰ无机盐，不挥发性酸、碱，多羟基有机物面(蔗糖、甘油)张力大部分低脂肪酸、醇、醛、酯等有机物γⅡ高级脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸Ⅲ酯盐ROSO3Na0浓度c表面活性剂surfactants，正吸附零吸附单位面积二、吉布斯吸附等温式Gibbsadsorptionformula(1876)cdRTdc浓度(严格来说应是活度)溶质的表面吸附量或表面超量surfaceexcess：单位面积表面层所含溶质的量与同量溶剂在溶液本体所含溶质的量之差。表面活性剂在溶液表面的吸附等温线：Γ0c表面活性剂：憎水非极性基团RX亲水极性基团在溶液表面单层吸附，定向排列||||||||||||表面活性剂分子的横截面积：1mmaL长碳氢链有机化合物分子的am皆约0.205nm2三、表面活性物质surface-activeagent阴离子型，如肥皂RCOO–Na+离子型阳离子型，如铵盐C18H37NH3+Cl–两性型，如氨基酸RNH2CH2COO–非离子型，如聚乙二醇HOCH2(CH2OCH2)nCH2OHΓm1mkckc1111mmkc○○○○○○○○○○○○○+具有两亲性，能够在极性不同的两相界面上相对富集，从而减少两相的接触，降低其界面张力。要稳定存在于水中就必须尽可能减少憎水基和水的接触：憎水基伸出液面，形成定向排列的单分子层(膜)——溶液表面；憎水基互相靠在一起，形成各种形状的胶束(球状、棒状、层状)——溶液内部。临界胶束浓度criticalmicelleconcentration：形成胶束所需表面活性剂的最低浓度。离子型的cmc约1~10mmol.dm–3。|||||||||||||||||||||||||||||||临界胶束浓度(饱和吸附)在临界胶束浓度这个窄小的浓度范围前后，溶液的性质如表面张力、蒸气压、渗透压、电导率、光学性质、去污能力、增溶作用等皆发生突变。要充分发挥表面活性剂的作用，必须使其浓度稍大于临界胶束浓度(此时，溶液的表面张力、渗透压、去污能力等几乎不随浓度而变化，但电导率、增溶作用等却随浓度的增加而急剧增加)。表面活性剂的选择——Hydrophile-LipophileBalance法(即亲水亲油平衡值法，格里芬Griffin，1945)：用数值的大小来衡量每一种表面活性剂的亲水性(石蜡HLB=0，聚乙二醇HLB=20)。非离子型表面活性剂的HLB值