分离工程-朱家文-第七章超临界萃取

超临界萃取分离工程第七节复杂精馏塔的计算分离工程华东理工大学化工学院分离工程教学组2007年11月超临界萃取分离工程分离工程第七章超临界萃取超临界萃取分离工程目录7.1超临界萃取的发展7.2超临界流体及其性质7.3物质在超临界流体中的溶解度计算7.4超临界萃取工艺流程7.5超临界流体萃取过程的应用实例超临界萃取分离工程7.1超临界萃取的发展•1879年Hanney和Hogarth发表了他们研究非挥发性无机盐，如氯化钴、碘化钾、溴化钾等在超临界乙醇中的溶解现象。•1905年，Buchner首先研究了萘在超临界CO2中的溶解。接着人们研究了蒽、菲、樟脑苯甲酸等挥发性有机物在超临界CO2、甲烷、乙烷、乙烯、三氟甲烷等中的溶解现象。超临界萃取分离工程•1955年，Todd和Eling提出超临界流体用于分离的理论，同时出现了相关的专利。•20世纪70年代的能源危机，使节能成为热点。无相变的超临界流体萃取迅速发展起来，人们期待用SFE分离醇和水的混合物，替代高能耗的精馏。超临界萃取分离工程•1978年，德国建成了超临界流体萃取咖啡因的工业化装置；•1979年，美国的Kerr—McGee开发了超临界流体处理渣油的工业化装置。超临界萃取分离工程•1982年，德国建成超临界CO2萃取啤酒花的大型装置，年处理5000吨；•我国在八十年代开始超临界流体萃取研究，国家在“八五”期间进行产业化攻关。•1994年，广州南方面粉厂从德国伍德（UHDE）公司进口一套萃取器为300升的超临界萃取装置，生产小麦胚芽油。现在最大的生产装置，萃取器体积为1500升。超临界萃取分离工程7.2超临界流体及其性质超临界流体（SCF）是指物质的压力和温度同时超过其临界压力(Pc)和临界温度(Tc)时的流体。即，TTc，PPc超临界萃取分离工程(1)故压力微小变化可引起流体密度的巨大变化(2)扩散系数与气体相近，密度与液体相近。(3)密度随压力的变化而连续变化，压力升高，密度增加。(4)介电常数随压力的增大而增加。这些性质使得超临界流体比气体有更大的溶解能力；比液体有更快的传递速率。0)(;0)(22ccTTVPVP超临界流体的特性超临界萃取分离工程超临界流体与气体、液体传递特性的比较物性参数气体常温、常压超临界流体Tc,PcTc,4Pc液体常温、常压密度(g/cm3)0.006~0.0020.2~0.50.4~0.90.6~1.6粘度(10-4g/cm.s)1~31~33~920~300自扩散系数(cm2/s)0.1~0.40.7×10-30.2×10-3(0.2~2)×10-5超临界萃取分离工程图中：E—S为恒温减压分离过程D——P为恒压升温分离过程超临界CO2萃取萘过程超临界萃取原理超临界萃取分离工程纯物质的Pr~ρr关系图1822年，Cagniarddelatour首次发现，在一定条件下，物质可实现从液体到气体的连续过渡，这就是最早观察到的临界现象（见图）。1869年，英国皇家学院的ThomasAndrews画出了CO2的Pr(P/Pc)—Tr(T/Tc)—ρr(ρ/ρc)状态图。超临界流体的PVT关系超临界萃取分离工程在临界点上：•对于理想流体，P-V-T的关系表示如下：PV=nRT•对于带压力的体系，1873年J.D.vanderWaals给出了如下的计算式：PRTVbaVVPabTRbccc223b278a27,,0)/(,0)/22ccTTdvPddvdP（超临界萃取分离工程VanderWaals假设物质为球形分子，且在一定的分子距离内有吸力和斥力。方程中参数b为斥力，参数a为吸引力。根据他的方程判断,不论是何种气体，RTc/PcVc应等于2.67。但事实上它却是个变数，在3～4.5范围内变化。显然，VanderWaals方程存在误差，尤其在临界点附近，其误差较大，精度不高，实用性小，不适用于超临界流体的平衡计算。超临界萃取分离工程为此，后人在此基础上进行了改进，其中的Soave,RedlichandKwong和PengandRobinson的改进较为成功。S-R-K方程建立于1974年，能对高压流体进行P-V-T的关系有效计算，精度大大改进，但在汽—液平衡计算尚存在不足。超临界萃取分离工程Soave-Redlich-Kwong方程25.0222)])/(1)(176.010574480.0(1[)(;42748.0)();()()(;08664.0)()(cccccccTTTPTRTaTTaTaPRTbbVVTabVRTP超临界萃取分离工程Peng-Robinson方程225.022),26992.054226.137464.0)]1(1[;45724.0()()()(;07780.0)()()(rcccrcccTPTRTaTTaTaPRTbbVbbVVTabVRTP超临界萃取分离工程对于混合物，其混合规则为：2/12/1)1(jiijijiiiijijjiabxbaxxa超临界萃取分离工程超临界流体对物质有不寻常的溶解能力，其溶解能力在通常情况下比按理想气体组分蒸汽压计算所得到的值要大得多。例如，在100atm,12℃时萘在乙烯中的溶解度其实测值和按理想状态的计算值比较如下：YObservedYCalculated2116156（)()超临界萃取分离工程7.3物质在超临界流体中的溶解度计算假设物质溶解经历如下过程：（1）溶质分子A由其主流扩散到二相界面；（2）分子A穿过界面进入溶剂相；（3）分子A在界面上或和溶剂相内与溶剂分子B发生缔合作用)2........(....................)1...(..........)()()()()(sEsnssAAABnBA超临界萃取分离工程式（1）、（2）的平衡常数可分别表示为：合并式（1）及（2）有...............(5)其平衡常数K为：)4...(............................../)3..(..........].........)(/[)(^)(^2)(^)(^)(^1EASAnsBsASABffkfffk)()()(snsEABnBA)6..(].........)(/[.)(^)(^)(^21nsBEAsABfffkkk超临界萃取分离工程对于反应式（1）的广义理解为：n=0时，意味着无缔合反应，仅有A的相平衡时，K不是无意义，而是K≡1。若被萃取相中组分的摩尔浓度用x表示，超临界相中组分的摩尔浓度用y表示。超临界萃取分离工程设溶剂为1；溶质为2；溶质与溶剂的反应物ABn为3，且认为y2很小，即溶质在超临界相中基本上以ABn的形式存在。则（7）令y3=y则y1=(1-y)（8）分逸度可用下式表示：)(ˆsif13131yyyiiPyfs3)(3ˆˆ(9)(10)Pyfs1ˆ)1()(1超临界萃取分离工程将式（9）、（10）代入（6），整理后得：(11）将溶质在系统温度压力下的纯态定为标准态，则（12）1321)ˆ/ˆˆ()1(nEnnPfkyy0222022)(2ˆfxfafE又有（13）dPRTvfd22)(ln超临界萃取分离工程上式积分得:(14)将式（12）、（14）代入式（11）得(15)上式中n可以是小数，因为在缔合时n个溶质分子可以共用一个溶剂分子结合。)](exp[*22*202ppRTVff}ˆ)](exp[ˆ{)1(13*22*2221nnnpppRTVfxkyy超临界萃取分离工程当n=0时，即溶质与溶剂不缔合，k≡1。对于纯固体，则x2=1,γ2=1,且，并假设组分2的摩尔体积不随压力变化，则式（15）变为：23ˆˆ13*2*2}ˆ/)]([{exppppfyRTvppppRTVs2*22*22/]exp[)((16)Eypps2)](exp[*22*2PPRTVE(17)超临界萃取分离工程对于纯固体，其蒸汽压较低，所以φ2*≈1，而在常压到100atm范围内。Poynting修正数仍不大于2。因此φ2是导致增强因子增大的主要原因。例如萘-乙烯体系，在压力为10MPa时，萘在气相的逸度系数φ2＜＜1，使增强因子E高达25000。E称为增强因子，E的物理意义为固体溶质在超临界流体相中溶解度增大的量度，含有φ2*和φ2及指数项，指数项称为Poynting修正数。超临界萃取分离工程增强因子的计算归结为溶质组分在超临界流体中逸度系数的计算，而逸度系数的计算需通过合适的状态方程。如用SRK方程通过计算，得到的萘溶解度值与实验值相当一致。对三元体系也能很好地吻合，且发现，在低挥发性组分中加入挥发度相对较大的组分后，低挥发性组分的溶解度提高，在实际应用中就是加携带剂的作用。超临界萃取分离工程部分物质的超临界参数流体名称临界温度Tc/℃临界压力Pc/bar临界密度ρc/g.cm-3分子量二氧化碳31.173.70.46844笑气,N2O36.572.40.45744氟里昂—13,CClF328.838.70.578104水374.3221.10.32618乙烯9.950.30.22728乙烷32.2548.80.20330丁烷15238.00.22858戊烷19633.70.23272氨132.41130.23617二氧化硫157.679.80.52564丙烷96.642.40.21744甲醇240800.27232苯288.948.90.30278甲苯318.541.10.29292乙醇240.461.40.27646乙醚193.636.80.26774超临界萃取分离工程由上表中可见：=大部分碳氢化合物其临界压力在5MPa左右；=对低碳烃化物，如乙烯、乙烷等，其临界温度近常温，而环状的脂肪烃和芳香烃具有较高的临界温度；=水和氨具有较高的临界温度和压力，这是因为极性大和氢键的缘故；=二氧化碳具有温和的临界温度和相对较低的临界压力，为最常用的超临界流体；=对于临界温度在0～100℃范围的流体，适用于提取天然植物有效成分。超临界萃取分离工程7.4超临界萃取工艺流程超临界萃取分离工程等温降压过程是应用最方便的一种流程。流体经升压后达到超临界状态，到达状态点1，流体经换热后进入萃取器与物料接触，溶解溶质，此过程压力保持不变，在状态点2。然后萃取物料通过减压进入分离器，到达状态点3，此时由于减压而使流体的溶解能力下降，溶质析出，减压后的流体经压缩后回到状态点1，进行下一个循环。等温降压过程超临界萃取分离工程等压情况下，通过改变过程的温度也能实现溶质的萃取和分离。但温度对溶质溶解度的变化比较复杂，在转变压力以下，温度增加溶解能力下降；在转变压力以上，温度下降，溶解能力下降。等压变温过程超临界萃取分离工程在分离器内放置能吸附被萃取物的吸附剂，可实现等压、等温下的萃取和分离，此时压缩机只用于克服循环阻力。但由于涉及到吸附剂的再生，故此流程适用于被萃取物较少的去杂质过程。使用吸附剂的过程超临界萃取分离工程超临界流体中加入惰性气体，如CO2中加入氮气或氩气可降低其溶解能力，达到分离溶质。此过程为恒温、恒压，但牵涉到混合气体的分离回收。加入惰性气体的过程超临界萃取分离工程7.5超临界流体萃取过程的应用实例超临界萃取装置中药材超临界萃取分离工程钢瓶压缩机储气柜过滤器萃取器分离器吸收器流量计泵恒温器恒温器泵分离器超临界流体提取工艺流程图超临界萃取分离工程卵磷脂的提取从蛋黄中提取的卵磷脂不仅是良好的天然乳化剂，而且可制成一种良好的脑保健产品，有机溶剂提取需大量的溶剂，且有溶剂的残留，用本方法提取的卵磷脂由于没受过高温，总磷脂的含量大于95%，卵磷脂的含量大于60%。原料蛋黄经过分离后得到：（1）蛋黄油40%左右；（2）卵磷脂13%左右；（3）蛋白粉47%左右超临界萃取分离工程丹参为常用的中药，其已知的有效成分有水溶性的丹参素和脂