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第十一章胶体化学11.0基本概念11.1胶体体系的制备11.2胶体体系的光学性质11.3胶体系统的动力性质11.4胶体系统的电学性质11.5溶胶的稳定性与聚沉11.1基本概念把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。其中，被分散的物质称为分散相（dispersedphase），另一种物质称为分散介质（dispersingmedium)。例如：云，牛奶，珍珠分散相与分散介质分散体系分类分类体系通常有三种分类方法：•分子分散体系•胶体分散体系•粗分散体系按分散相粒子的大小分类：按分散相和介质的聚集状态分类：•液溶胶•固溶胶•气溶胶按胶体溶液的稳定性分类：•憎液溶胶•亲液溶胶（1）按分散相粒子的大小分类1.分子分散体系分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径大小在10-9m以下。通常把这种体系称为真溶液，如CuSO4溶液。2.胶体分散体系分散相粒子的半径在1nm~100nm之间的体系。目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将1nm~1000nm之间的粒子归入胶体范畴。3.粗分散体系当分散相粒子大于1000nm,目测是混浊不均匀体系，放置后会沉淀或分层，如黄河水。（2）按胶体溶液的稳定性分类1.溶胶半径在1nm~100nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，分散相与分散介质不同相，是热力学上的不稳定体系。一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。这是胶体分散体系中主要研究的内容。2.高分子溶液半径落在胶体粒子范围内的高分子溶解在合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，高分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，分散相与分散介质同相，亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系。3.缔合胶体（有时也称为胶体电解质）分散相是由表面活性剂缔合而成的胶束。通常以水作为分散介质，胶束中表面活性剂的亲油基团向里，亲水基团向外，分散相与分散介质之间有很好的亲和性，因此也是一类均相的热力学稳定系统。（3）按分散相和介质聚集状态分类1.液溶胶将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：A.液-固溶胶如油漆，AgI溶胶B.液-液溶胶如牛奶，石油原油等乳状液C.液-气溶胶如泡沫2.固溶胶将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的固溶胶：A.固-固溶胶如有色玻璃，不完全互溶的合金B.固-液溶胶如珍珠，某些宝石C.固-气溶胶如泡沫塑料，沸石分子筛3.气溶胶将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶，但没有气-气溶胶，因为不同的气体混合后是单相均一体系，不属于胶体范围.A.气-固溶胶如烟，含尘的空气B.气-液溶胶如雾，云憎液溶胶的特性（1）特有的分散程度粒子的大小在10-9~10-7m之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性和乳光现象。（2）多相不均匀性具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。（3）热力学不稳定性因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分散体系的范围之内，并加入适当的稳定剂。制备方法大致可分为两类：（1）分散法用机械、化学等方法使固体的粒子变小。（2）凝聚法使分子或离子聚结成胶粒§10.1胶体系统的制备用这两种方法直接制出的粒子称为原级粒子。视具体制备条件不同，这些粒子又可以聚集成较大的次级粒子。通常所制备的溶胶中粒子的大小不是均一的，是一个多级分散体系。1分散法（1）.研磨法用机械粉碎的方法将固体磨细。这种方法适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。例如，将废轮胎粉碎，先用液氮处理，硬化后再研磨。胶体磨的形式很多，其分散能力因构造和转速的不同而不同。转速约每分钟1万∼2万转。A为空心转轴，与C盘相连，向一个方向旋转，B盘向另一方向旋转。分散相、分散介质和稳定剂从空心轴A处加入，从C盘与B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的应切力将固体粉碎，可得1000nm左右的粒子。（2）胶溶法胶溶法又称解胶法，仅仅是将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶，并加入适当的稳定剂。这种稳定剂又称胶溶剂。根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂。这种方法一般用在化学凝聚法制溶胶时，为了将多余的电解质离子去掉，先将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。例如：AgCl(新鲜沉淀）AgCl(溶胶）AgNOKCl3加或Fe(OH)3（新鲜沉淀）Fe(OH)3(溶胶）3FeCl加（3）.超声分散法这种方法目前只用来制备乳状液。如图所示，将分散相和分散介质两种不混溶的液体放在样品管4中。样品管固定在变压器油浴中。在两个电极上通入高频电流，使电极中间的石英片发生机械振荡，使管中的两个液相均匀地混合成乳状液。电弧法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。（4）.电弧法将金属做成两个电极，浸在水中，盛水的盘子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH作为稳定剂。制备时在两电极上施加100V左右的直流电，调节电极之间的距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发，是分散过程，接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒。2.凝聚法（1）.化学凝聚法通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应物。例如：A.复分解反应制硫化砷溶胶2H3AsO3（稀）+3H2S→As2S3（溶胶）+6H2OB.水解反应制氢氧化铁溶胶FeCl3（稀）+3H2O（热）→Fe(OH)3（溶胶）+3HClC.氧化还原反应制备硫溶胶2H2S(稀）+SO2(g)→2H2O+3S(溶胶）Na2S2O3+2HCl→2NaCl+H2O+SO2+S(溶胶）E.离子反应制氯化银溶胶AgNO3（稀）+KCl（稀）→AgCl(溶胶）+KNO3D.还原反应制金溶胶2HAuCl4(稀）+3HCHO+11KOH2Au(溶胶）+3HCOOK+8KCl+8H2O（2）.物理凝聚法A.过饱和法利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶。例1.松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇溶液滴入水中可制备松香的水溶胶。例2.将硫的丙酮溶液滴入90℃左右的热水中，丙酮蒸发后，可得硫的水溶胶。例图：将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶。4—金属钠，2—苯,5—液氮。B.蒸气骤冷法罗金斯基等人利用下列装置，制备碱金属的苯溶胶。先将体系抽真空，然后适当加热管2和管4，使钠和苯的蒸气同时在管5外壁凝聚。除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸气融化，在管3中获得钠的苯溶胶。3.溶胶的净化在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，如制备Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。净化的方法主要有渗析法和超过滤法。（1）渗析法简单渗析将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯溶剂。利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶。如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快渗析速度。电渗析为了加快渗析速度，在装有溶胶的半透膜两侧外加一个电场，使多余的电解质离子向相应的电极作定向移动。溶剂水不断自动更换，这样可以提高净化速度。这种方法称为电渗析法。用半透膜作过滤膜，利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质的介质在压差作用下迅速分离。（2）超过滤法将半透膜上的胶粒迅速用含有稳定剂的介质再次分散。§10.2胶体的光学性质当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在400~700nm之间。（1）当光束通过粗分散体系，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使体系呈现混浊。（2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。（3）当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。1.Tyndall效应Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。丁达尔效应2.Rayleigh公式1871年，Rayleigh研究了大量的光散射现象，对于粒子半径在47nm以下的溶胶，导出了单位体积溶胶的散射光强度计算公式，称为Rayleigh公式：22222200222049()(1cos)22nnVCIIlnn式中：I0入射光强度，C单位体积中粒子数入射光波长，V每个粒子的体积分散相折射率，分散介质的折射率n0n从Rayleigh公式可得出如下结论：2.散射光强度与入射光波长的四次方成反比。入射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、紫色光散射作用强。3.分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作用亦愈显著。4.散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。1.散射光强度与粒子的体积平方成正比。可鉴别分散系统的种类瑞利，英国人。他对一些气体的密度进行了反复认真的研究，并由此于1895年发现了氩元素。因此，获得1904年诺贝尔物理学奖。乳光计原理2121ccII保持粒子大小相同如果已知一种溶液的散射光强度和浓度，测定未知溶液的散射光强度，就可以知道其浓度，这就是乳光计。3.超显微镜与粒子大小的近似测定普通显微镜分辨率不高，只能分辨出半径在200nm以上的粒子，所以看不到胶体粒子。超显微镜分辨率高，可以研究半径为5~150nm的粒子。但是，超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。是目前研究憎液溶胶非常有用的手段之一。1.狭缝式照射光从碳弧光源射击，经可调狭缝后，由透镜会聚，从侧面射到盛胶体溶液的样品池中。超显微镜的目镜看到的是胶粒的散射光。如果溶液中没有胶粒，视野将是一片黑暗。2.有心形聚光器这种超显微镜有一个心形腔，上部视野涂黑，强烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目镜，而是在腔壁上几经反射，改变方向，最后从侧面会聚在试样上。目镜在黑暗的背景上看到的是胶粒发出的的散射光。从超显微镜可以获得哪些有用信息？（1）可以测定球状胶粒的平均半径。（2）间接推测胶粒的形状和不对称性。例如，球状粒子不闪光，不对称的粒子在向光面变化时有闪光现象。（3）判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散射光的强度也不同。（4）观察胶粒的布朗运动、电泳、沉降和凝聚等现象。3143mr1.Brown运动(Brownianmotion)1827年植物学家布朗（Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。后来又发现许多其它物质如煤、化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为布朗运动。但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有得到阐明。§10.3胶体系统的动力性质1903年发明了超显微镜，为研究布朗运动提供了物质条件。用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动，从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。Brown运动的本质1905年和1906年爱因斯坦（Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基（Smoluchowski)分别阐述了Brown运动的本质。认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。当半径大于5m，Brown运动消