超疏水表面

超疏水表面的研究进展周昊（西北师范大学化学化工学院甘肃兰州730070）摘要:表面的浸润性是决定材料应用的一个重要性质,许多物理化学过程,如吸附、润滑、黏合、分散和摩擦等均与表面的浸润性密切相关。近年来,由于超疏水表面在自清洁表面、微流体系统和生物相容性等方面的潜在应用,有关超疏水表面的研究引起了极大的关注。本文综述了超疏水表面研究的新进展:简单介绍了表面浸润性的表征手段和影响因素,归纳了超疏水表面的制备方法和相关的理论分析,对超疏水表面研究的发展进行了展望。关键词超疏水仿荷叶多级结构滞后接触角滚动角中图分类号:O647文献标识码:A文章编号:1005-281X(2014)00-0000-00ProgressinSuperhydrophobicSurfaces*ZhouHao**（NorthwestNormalUniversityChemicalEngineering,GansuLanzhou730070）AbstractSurfacewettingbehaviorisofgreatimportanceindeterminingtheapplicationofvariousmaterials.Manyphysicochemicalprocesses,suchasadsorption,lubrication,adhesion,dispersion,frictionandsofortharecloselyrelatedwiththewettabilityofmaterials.Inthelastdecade,surfaceswithultrahydrophobicityhavearousedmuchresearchinterestsowingtotheirpotentialapplicationinself2cleaningcoatings,microfluidicsandbiocompatiblematerialsandsoon.Therecentprogressinthestudyofsuperhydrophobicsurfaceissummarizedinthreeparts.Inthefirstpartthecharacterizationandinfluencesofwettabilityarebrieflyintroduced;inthesecondpartnewdevelopmentofsuperhydrophobicsurfacesissummarizedfrombothexperimentalandtheoreticalaspects;inthethirdparttheprospectofthedevelopmentinthisfieldisproposed.Keywordssuperhydrophobic;lotus-leaf-like;hierarchicalstructure;hysteresis;contactangle;slidingangle引言表面的浸润性与许多物理化学过程,如吸附、润滑、粘合、分散和摩擦等密切相关。在催化采油、选矿、润滑、涂饰、防水和生物医用材料等众多领域中,表面浸润性都有着重要的应用。因此,研究和开发具有特殊表面浸润性的材料对加深表面现象认识、扩展材料应用范围及提高材料应用性能有着重要的意义。1浸润性的表征通常以接触角θ表征液体对固体的浸润程度。在理想的固体表面上(结构、组成均一),接触角具有特定的值并由表面张力决定,满足Young’s方程:cosθ=(γsg-γsl)Πγlg(1)γsg、γsl、γlg分别为固气、固液、气液间的界面张力。真实固体表面在一定程度上或者粗糙不平,或者化学组成不均一,所以实际测定的表观接触角与Young’s方程预计值有较大的差异,而且真实表面的接触角并不唯一。向某一固体表面上已达平衡的水滴通过加水或抽水的方式来使接触角增大或减小,定义接触线开始前移时的临界接触角为前进角(θa),而接触线收缩时的临界接触角为后退角(θr),两者的差值(θa-θr)称为接触角滞后。表观接触角则处于前进角和后退角两个临界值范围之间[1,2]。接触角滞后的存在使得水滴在倾斜的表面上不一定向下移动。随着倾斜角的增大,在重力作用下,水滴前部分的接触角增加而后部分的接触角减小。只有同时达到临界接触角时水滴才会向下滑动,定义这时的倾斜角为滚动角(slidingangle,SA)α。若表面的滞后较小,水滴在倾斜表面上始终保持球冠状形貌,那么α与接触角滞后的关系可表示为[3]:πlγ(cosθr-cosθa)=ρgVsinα(2)其中l是接触面积沿移动方向的直径,V是水滴的体积,γ是水的表面张力。从公式(2)可知,滞后越小,水滴就越易滚动。1.1影响表面浸润性的因素Wenzel[4,5]和Cassie等[6,7]在上个世纪40年代分别揭示了真实表面的非均一性对表面浸润性的影响,对Young’s方程进行了修正。Wenzel[5,6]发现表面的粗糙结构可增强表面的浸润性,认为这是由于粗糙表面上的固液实际接触面积大于表观接触面积的缘故。如图1(a)所示,假设在某一粗糙表面上(组成均一,微观结构的尺寸远小于水滴的尺寸),水滴的接触线移动一个微小的距离dx,那么整个体系的表面能的变化dE可表示为:dE=r(γsl-γsg)dx+γgldxcosθ(3)其中r为表面粗糙因子,其值为表面的实际面积与几何投影面积之比。在平衡状态时表面能应最小,所以得到Wenzel方程cosθ′=r(γsg-γsl)Πγgl=rcosθr≥1(4)图1粗糙表面(a)和化学异质表面(b)上的表观接触角θ′方程(4)揭示了粗糙表面的实际接触角θ′与Young’s方程中的本征接触角θ之间有如下的关系:若θ90°,则θ′θ,即表面的亲水性随表面粗糙程度的增加而增强;若θ90°,则θ′θ,即表面的疏水性随表面粗糙程度的增加而增强。Cassie等[7]研究了组成的不均一性对表面浸润性的影响,如图1(b)所示,认为这种组成非均一表面的浸润性是各个组分浸润性的加和,表观接触角(θ′)与各组分本征接触角(θi)的关系如下:cosθ′=α1cosθ1+α2cosθ2(5)αi是构成表面各组分的重量分数,α1+α2=1。2超疏水表面的研究与应用2.1超疏水表面的应用从影响表面浸润性的主要因素可知,提高表面的粗糙度并降低其表面能可以显著地增强表面的疏水性。这一原则在自然界中有着生动的体现。许多植物叶面、水禽羽毛都具有超疏水性。这些动、植物的表面一般都分泌有疏水的油脂或蜡,而且表面非常粗糙,与水的接触角可达150°以上。以荷叶为例,电镜照片显示荷叶表面有许多微米级的小乳突,而这些乳突及乳突之间又被众多纳米级的蜡晶所覆盖。这种微纳二次结构不仅减少了固液接触面积,而且也使得表面与污染物的接触面积较少,作用力较弱;液滴滚动时,表面的污染物很容易被带走。超疏水表面的自清洁特性引起了研究者的极大兴趣,这种效应在生产和生活中具有非常广阔的应用例如,Khorasani等[9]用血小板黏附实验证实二氧化碳脉冲激光处理后的超疏水有机硅弹性体表面具有优异的血液相容性,可用作人体植入材料的表面涂层;Barrat等[10]发现在微流体管道内壁涂敷粗糙的超疏水表面可以降低微流体通过通道时的阻力;Nun等[11]制备出适用于生活用品表面的具有抗菌自清洁效应的超疏水表面。超疏水表面涂层用于卫星接收天线还可避免积雪造成的通讯质量变差或中断[8]。由于超疏水表面的优异性质和重要应用,有关超疏水表面的研究近十年来受到极大的关注。表面微结构与表面浸润性之间关系的理论研究也不断深入,为制备最佳的表面结构提供理论指导。2.2超疏水表面的制备方法2.2.1刻蚀技术McCarthy等[12]利用等离子体聚合的方法,在对苯二甲酸乙二醇酯表面上制备七氟丙烯酸酯薄膜,得到的表面与水的接触角为173°。2.2.2化学气相沉积Lau等在碳纳米管阵列薄膜的表面上以化学气相沉积法沉积一层共形的聚四氟乙烯膜,得到的材料表面具有很好的疏水性,环境扫描电镜(ESEM)观察到即使是微米级的水珠也可以球状停留在表面上。2.2.3机械拉伸Genzer等[13]在处于拉伸状态的硅橡胶表面光引发接枝一层半氟烷基三氯硅烷,形变恢复后表面的氟烷烃密度增加,表面与水的接触角仅为131°,但有着优异的持久疏水性。在水中浸泡7天后,接触角仅下降5—10°。2.3超疏水表面研究的新进展2.3.1超双疏表面的制备一般有机溶剂的表面张力都要比水低,所以疏水表面不一定疏油,而疏油表面一定疏水。从热力学角度分析,制备超疏油表面更为困难。Tsujii等[14]用阳极氧化的方法得到表面粗糙的氧化铝基材,然后用氟化单烷基磷酸酯进行疏水处理,得到的表面与菜籽油的接触角达150°,油滴很容易在该表面上滚动而无黏附;与水的接触角可达170°。研究表明,要制备超疏油表面的关键是在粗糙表面上获得紧密堆积的三氟甲基基团。江雷等用氟硅烷处理阵列碳纳米管膜,得到的膜表面与水和油的接触角分别为171±0.5°和161±1°。徐坚等制备的仿荷叶超疏水表面,对油的接触角也高达140°。McCarthy等认为在定义表面的疏油性时,小的接触角滞后比高的接触角滞后更为合适。他们以氯硅烷对玻璃表面进行硅烷化反应后得到的表面尽管与水、碘甲烷、十六烷的接触角较小,但是水和油在表面上很容易滚动而无黏附。Yabu等[15]用低表面能的含氟聚合物作为成膜物质,利用“breathfigure”效应得到针垫状的表面,苯在该表面上的CA可达135°,而水的CA为170°。2.3.2表面浸润性的控制江雷等[16]将平板印刷术和等离子体刻蚀技术相结合,制备了具有特殊几何形貌的硅基底,并用化学气相沉积方法在基底表面上沉积具有三维各向异性微结构的阵列碳纳米管薄膜。纵向的碳纳米管阵列提供了疏水的贡献,而横向的碳纳米管阵列提供了亲水性的贡献,并有利于水滴的铺展。不改变薄膜表面的化学组成而仅改变结构参数,即横向和纵向碳纳米管阵列的组合方式,薄膜能从超亲水变化到超疏水。Chen等[17]在基底上紧密堆积一层单分散的聚苯乙烯小球,然后通过氧等离子体刻蚀技术来改变聚苯乙烯小球的大小而不改变小球之间的距离,从而达到表面形貌可控的目的。运用该方法,将粒径为440nm的聚苯乙烯小球组成的表面刻蚀成微观尺寸分别为400nm、360nm、330nm和190nm的表面,用十八烷基硫醇进行疏水处理后,与水的接触角分别为135°、144°、152°和168°。2.3.3表面浸润性的可逆转换Minko等[18]报道一种制备具有二级结构自适应聚合物表面的方法。第一级结构是经等离子体刻蚀聚四氟乙烯后所形成的微米级针状结构,二级结构是由接枝到针状结构表面上的苯乙烯五氟苯乙烯共聚物和聚乙烯基吡啶混合分子刷自组装而成的纳米级微区。通过溶剂对表面分子刷的选择性作用,可以可逆地调控表面的浸润性。表面与甲苯接触后与水的接触角为160°,水珠很容易滚动,而当表面浸入pH=3的水浴中几分钟后,水珠在表面上铺展。江雷等[19]用表面引发原子转移自由基聚合方法,在基底上得到温敏型聚异丙基丙烯酰胺的薄膜,通过控制表面形貌实现了在很窄的温度范围内(10℃)超亲水和超疏水性质之间的可逆转变。在低温时,聚合物链上的羰基和胺基被水分子缔合,分子间氢键是主要的驱动力;随着温度的升高,分子内氢键起了主要作用,高分子链采取更为紧密的排列方式,排斥水分子。他们[19]通过水热法制备的氧化锌纳米棒阵列表面与水的接触角为150°,在紫外光照射下,表面会由超疏水向超亲水转变,与水的接触角可达0°,液滴迅速铺展并渗入到阵列材料表面。将其在暗处放置一段时间后,又可恢复到超疏水的状态。通过光照与在暗处放置这两个过程的交替,即可实现材料在超疏水与超亲水之间的可逆转变。该小组在纳米结构的氧化钨表面也实现了这种具有“光开关”性质的亲水、疏水转换。最近他们还实现了具有pH和温度双响应的疏水亲水可逆转换[20]。Yan等则在多孔的导电聚合物2聚吡咯表面上实现了电场