炔烃的反应

5.3炔烃的反应¾端基炔氢的酸性（炔基氢的特点）¾炔烃的亲核加成¾还原成烯烃¾炔烃的亲电加成反应¾炔烃的氧化¾乙炔的聚合由于具有不饱和键，炔烃在许多方面表现出类似于烯烃的反应：炔烃特色的反应：端基炔氢的酸性乙炔的酸性反应类似于酸或水，能与金属钠的反应，说明乙炔具有酸性但是，乙炔的酸性既不能使石蕊试纸变红，又没有酸味，它只有很小的失去氢离子的倾向（很弱的酸性）。HCCHCCH乙炔弱酸乙炔负离子强碱+H乙炔的酸性的强度乙炔是一个很弱的酸，而它的共轭碱乙炔负离子是一个很强的碱。乙炔的酸性究竟有多大呢？把它与熟悉的水进行比较。乙炔钠与水反应，可生成氢氧化钠和乙炔。根据较强的碱和较强的酸反应，可生成较弱的碱和较弱的酸的规律。反应中乙炔钠作为碱夺取水中的质子生成乙炔，可见乙炔的酸性比水弱。较强的碱较强的酸较弱的碱较弱的酸HCCNa+H2ONaOHHCCH+炔氢显示出微弱酸性炔氢显示出微弱酸性,,但乙烷、乙烯的氢却没有酸性但乙烷、乙烯的氢却没有酸性..化合物pKaHF3.2H2O15.7NH33644CH3CH350HH22CCCHCH22HCHCCHCH25乙炔的酸性酸性增强端基炔氢有酸性的原因为什么炔氢具有酸性，而乙烷、乙烯的氢却没有酸性？因为炔烃中的碳为sp杂化，轨道中的s成分较大，原子核对电子的束缚能力强，电子云靠近碳原子，使炔烃分子中碳—氢键的极性增加，氢具有酸性，离解后的乙炔负离子较稳定。CCHδ+δ－乙炔的酸性分析杂化形式S成分酸性顺序端基炔氢的酸性－－与Na反应乙炔与金属钠作用放出氢气并生成乙炔钠，其反应如下：HCCH2Na+110℃HCCNa+H22与过量的钠在更高的温度下反应，可生成乙炔二钠。HCCH2Na+190～200℃NaCCNa+H2乙炔的酸性－－与NaNH2反应NH3+NaNaNH2+H2液氨基钠液氨与金属钠作用，生成氨基钠和氢气。氨也具有酸性。它的共轭碱氨基钠是很强的碱。将乙炔通入氨基钠的乙醚溶液，产生氨及乙炔钠：反应中乙炔把质子给了氨基钠，说明乙炔的酸性比氨强。这也是制取炔基钠的方法。氨基钠NaNH2++NH3较强的碱乙炔较强的酸乙炔钠较强的碱氨较弱的酸HCCHHCCNa端基炔烃的酸性：重金属炔化物端基炔氢酸性的另一个例子是炔氢能与某些重金属离子反应，生成不溶性的炔化物。例如把乙炔通入硝酸银的氨溶液，析出白色的乙炔银沉淀：CH3CCH+Cu+CH3CCCu+H+丙炔与亚铜氨盐的碱性水溶液反应，可生成紫红色的炔化物的沉淀。紫红色AgNO3NH3HCCHAgCCAg乙炔银(白色的沉淀)CH3CCCH3+CH3CH2CCHCu+Cu+NoreactionCH3CH2CCCured-brownprecipitate++CH3CH2CCCuHClCH3CH2CCHCuCl端基炔烃的特殊性能这两个反应灵敏，现象明显，可用于鉴别乙炔及端基型的炔烃也可用来从混合物中分离末端炔烃，得到的铜或银的炔化物可以用氰化钠水溶液、稀盐酸使它们复原。RCCAgCN-H2O+2+RCCH+Ag(CN)2-+OH-端基炔烃的特殊性能银和铜的炔化物在水中很稳定，但干燥时受热或震动易发生爆炸；因此实验完毕后，需用硝酸温热，或用浓盐酸处理使它破坏或分解，以免发生危险。RCCAg+RCCHHNO3AgNO3CuCCCu+HCCH浓HClCu2Cl2炔烃与氢的加成（还原成烯烃）林德拉（Lindlar）催化剂：炔烃还原成烯烃炔烃催化氧化时得到烷烃，反应一般不能停留在烯烃阶段。为使反应停留在烯烃阶段，可采用活性较低的林德拉（Lindlar）催化剂或P－2催化剂。林德拉催化剂是把钯沉积在碳酸钙上用醋酸铅处理，使钯部分中毒，活性降低。P-2催化剂为Ni3B，其活性较低.Pd/Pb-CaCO3顺式加成林德拉催化剂:顺式加成++HH22LindlarLindlarPdPd(87%)(87%)CHCH33(CH(CH22))33CCC(CHC(CH22))33CHCH33CHCH33(CH(CH22))33(CH(CH22))33CHCH33HHHHCCCC林德拉催化剂不仅可使炔烃的还原停留在烯烃阶林德拉催化剂不仅可使炔烃的还原停留在烯烃阶段，更重要的是由此得到的是有一定立体构型的段，更重要的是由此得到的是有一定立体构型的顺式烯烃顺式烯烃。例如，。例如，¾¾使用林德拉催化剂或使用林德拉催化剂或PP--22催化剂，催化剂，炔烃还原为顺式烯烃炔烃还原为顺式烯烃¾¾用钠或锂在液氨中进行炔烃的化用钠或锂在液氨中进行炔烃的化学还原，可将炔烃还原为反式烯烃。学还原，可将炔烃还原为反式烯烃。炔烃的部分还原的立体化学控制RCHRCH22CHCH22R'R'RCRCCR'CR'RCHRCHCHR'CHR'ExampleExampleExampleCHCH33CHCH22CHCH22CHCH33HHHH(82%)(82%)CHCH33CHCH22CCCCHCCH22CHCH33CCCCNa,Na,液液NHNH33Na/liq.NH3炔烃还原为反式烯烃四个步骤四个步骤(1)(1)电子转移电子转移electrontransferelectrontransfer(2)(2)质子转移质子转移protontransferprotontransfer(3)(3)电子转移电子转移electrontransferelectrontransfer(4)(4)质子转移质子转移protontransferprotontransfer金属金属(Li,Na,K)(Li,Na,K)为还原试剂，不包括为还原试剂，不包括HH22的反应。的反应。炔烃还原为反式烯烃的历程CCRRNa/液NH3C=CHHRR反式烯烃Step(1):Step(1):反应一开始，炔从金属（钠、锂、钾）反应一开始，炔从金属（钠、锂、钾）接受一个电子，生成接受一个电子，生成负离子自由基（负离子自由基（radicalanionradicalanion））MM..++RRR'R'CCCCRRR'R'CC......––CCMM++炔烃还原为反式烯烃的历程HHNHNH22....RRR'R'CC......––CCNHNH22....––::炔烃还原为反式烯烃的历程Step(2):Step(2):负离子自由基有很强的碱性，从氨中夺取负离子自由基有很强的碱性，从氨中夺取一个质子转变为一个质子转变为乙烯型自由基（乙烯型自由基（vinylradicalvinylradical）。）。..R'R'RRCCCCHHMM..++MM++R'R'RRCCCCHH....––炔烃还原为反式烯烃的历程Step(3):Step(3):活泼的自由基从金属钠中夺取一个电子，活泼的自由基从金属钠中夺取一个电子，生成较稳定的生成较稳定的反式乙烯型负离子（反式乙烯型负离子（vinylanionvinylanion）。）。C=CHRRC=CHRR反式顺式..采取位阻最小的排列形式..R'R'RRCCCCHHHHNHNH22....R'R'RRCCCCHH....––R'R'HHHHCCCCRRNHNH22....––::炔烃还原为反式烯烃的历程Step(4):Step(4):乙烯负离子也是很强的碱，立即夺取氨中的乙烯负离子也是很强的碱，立即夺取氨中的氢，转变为氢，转变为反式的烯烃反式的烯烃。。炔烃还原为反式烯烃的历程乙烯型自由基炔烃的亲核加成炔烃与烯烃的另一个差别是它能与乙醇、氢氰酸、乙酸这一类试剂进行亲核加成，而简单的烯烃却不行。¾炔烃的亲核加成：亲核试剂与炔烃的反应¾亲核试剂：是自己携带电子对的试剂炔烃的特色反应之一乙炔与甲醇的亲核加成反应是一种盐，其负离子首先与炔烃作用，生成碳负离子中间体，再和一分子醇作用，获得一个质子而生成甲基乙烯基醚。在碱存在下，炔烃可以和醇发生亲核加成反应。如乙炔与甲醇反应生成的产物叫做甲基乙烯基醚。乙炔与乙醇（乙酸）的亲核加成反应乙醇在碱催化下与乙炔反应，生成乙烯基乙醚。CCHH+C2H5OH碱150～180℃/压力H2C=CH—OC2H5乙醇乙烯基乙醇醚乙炔在醋酸锌催化下与醋酸加成，生成醋酸乙烯酯。CCHH+CH3—COOH醋酸锌210~250℃CH2=CH—O—C—CH3O醋酸乙烯酯醋酸炔烃亲核加成反应的机理首先加上的是负离子醋酸乙烯酯的反应醋酸乙烯酯可聚合成聚醋酸乙烯酯，市售的乳胶粘合剂就是由它制得的。聚醋酸乙烯酯醇解成聚乙烯酯，现常用的胶水就是用它做的。CH2=CHOCCH3O引发剂(CH2—CH)nOCCH3OCH3OH(CH2—CH)nOH+CH3COOCH3聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇聚乙烯醇再与甲醛缩合成聚乙烯醇缩甲醛，维尼纶合成纤维就是由它做成的。(CH2—CH)nOHHCHOH+(CH2—CH—CH2—CH)n/2OOCH2聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇的反应乙炔与氢氰酸的亲核加成反应乙炔在氯化铵—氯化亚铜水溶液中可与氢氰酸加成得到丙烯腈。丙烯腈聚合成聚丙烯腈。聚丙烯腈用来制取人造羊毛。CH2=CHCNCH3CH3CH3CH3CN=NCCNCN(CH2CH)nCN聚丙烯腈+HCNNH4Cl，Cu2Cl2溶液氢氰酸CH2=CHCN丙烯腈CHCHAcetylideion+carbonylgroupyieldsanalkynol(alcoholoncarbonadjacenttotriplebond).（第11章还讲）+H2OOHHHRCCCOHCO+RCCRCCCO炔烃与羰基的加成Productisaprimaryalcoholwithonemorecarbonthantheacetylide.炔烃与甲醛的加成结果是得到一个临近含有三键的一级醇+COHHCH3CCCH3CCCHHO+H2OOHHHCH3CCCOHHH炔烃与甲醛的加成Productisasecondaryalcohol,oneRgroupfromtheacetylideion,theotherRgroupfromthealdehyde.产物为仲醇+COCH3HCH3CCCH3CCCCH3HO+H2OOHHHCH3CCCOHCH3H炔烃与乙醛的加成产物为叔醇Productisatertiaryalcohol.+COCH3CH3CH3CCCH3CCCCH3CH3O+H2OOHHHCH3CCCOHCH3CH3炔烃与丙酮的加成炔烃的亲电加成反应炔烃的亲电加成反应炔烃与烯烃一样可以进行亲电加成反应，但它的亲电加成活性比烯的小一些。例如，烯炔加卤素首先加在双键上。CCHCH2=CH—CH21-戊烯-4-炔Br2CH2—CH—CH2CCHBrBr4,5-二溴-1-戊炔这是由于炔加成形成的烯基碳正离子的稳定性较差。因为这种正碳离子的空p轨道与π键的p轨道相互垂直，得不到π键的共轭，也得不到叁键上另一个碳的σ键的超共轭，只能和取代烷基上的σ键超共轭，所以与相应烯加成的烷基碳正离子中间体相比，稳定性较差。这是由于炔加成形成的烯基碳正离子的稳定性较差。因为这种正碳离子的空p轨道与π键的p轨道相互垂直，得不到π键的共轭，也得不到叁键上另一个碳的σ键的超共轭，只能和取代烷基上的σ键超共轭，所以与相应烯加成的烷基碳正离子中间体相比，稳定性较差。炔烃的亲电加成反应CCH空P轨道π键120。YRCH2CHYHR109.28'CC+Y+CCY烯基碳正离子C=C+Y+C—CY烷基碳正离子炔烃的亲电加成反应由此得出碳正离子的稳定性顺序为：R3C+R2CHRCH2RC=CH2RCH=CH这与电离得出的碳正离子的稳定性顺序是一致。稳定性较差CH3CCCH3Br2CH3CBrCBrCH3+CH3CBrCCH3BrBr2CH3CBrBrCBrBrCH3（一）炔烃与卤素加成炔烃加卤素首先生成卤代烯，再生成卤代烷。乙炔与溴反应，先形成1,2-二溴乙烯，进一步反应形成1,1,2,2－四溴乙烷。炔烃与溴的反应可用于炔烃的鉴定。HCCHHC=CHBrBr乙炔1,2－二溴乙烯HC—CHBrBrBrBr1,1,2,2－四溴乙烷Br2Br2BrBr22(90%)(90%)CHCH33CHCH22CCCCHCCH22CHC