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第六章无机材料的高压合成与制备第1节引言高压作为一种典型的极端物理条件能够有效地改变物质的原于间距和原子壳层状态被用作一种原子间距调制、信息探针和其它特殊的应用手段帮助人们从更深的层次去了解常压条件下的物理现象和性质发现只在高压环境才能出现的新现象、新规律、新物质、新性能、新材料高压合成，就是利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或发生不同物质间的化合，而得到新相、新化合物或新材料。由于施加在物质上的高压卸掉以后，大多数物质的结构和行为产生可逆的变化，失去高压状态的结构和性质。通常的高压合成都采用高压和高温两种条件交加的高压高温合成法，目的是寻求经卸压降温以后的高压高温合成产物能够在常压常温下保持其高压高温状态的特殊结构和性能的新材料。通常需要高压手段进行合成的有以下几种情况：在大气压(0.1MPa)条件下不能生长出满意的晶体；要求有特殊的晶型结构；晶体生长需要有高的蒸气压；生长或合成的物质在大气压下或在熔点以下会发生分解；在常压条件下不能发生化学反应而只有在高压条件下才能发生化学反应；要求有某些高压条件下才能出现的高价态(或低价态)以及其它的特殊的电子态；要求某些高压条件下才能出现的特殊性能等情况。第2节高压高温的生产和测量2.1高压的产生1.静高压利用外界机械加载方式，通过缓慢逐渐施加负荷挤压所研究的物体或试样，当其体积缩小时，就在物体或试祥内部产生高压强。由于外界施加载荷的速度缓慢(通常不会伴随着物体的升温)，所产生的高压力称为静态高压。常见的静高压产生装置有两类：一、是利用油压机作为动力，推动高压装置中的高压构件，挤压试样，产生高压。这类高压装置，最常见的有六面顶(高压构件由六个顶锤组成)高压装置和年轮式两面顶(高压构件由一对顶锤和一个压缸组成)高压装置。年轮式两面顶高压构件如下图所示。二、是利用天然金刚石作顶锤(压砧)，制成的微型金刚石对顶砧高压装置(diamondanvilcell，简称DAC)。这种装置可以产生几十GPa到三百多GPa的高压，还可以与同步辐射光源、X射线衍射、Raman散射等测试设备联用，开展高压条件下的物质相变、高压合成的原位测试。但是若以合成材料作为研究目的，微型金刚石对顶砧的腔体太小(约10−3mm3)，难于取出试样来进行产物的各种表征及作其它性能的测试。通常，以产物合成为研究目的的高压装置都采用具有大腔体(10−1cm3，甚至数百cm3)的大型高压装置(如两面顶和六面顶压机等)。其中还有一种压腔较小(仅比金刚石对顶砧大很多)的装置，压强可达30GPa，它也可以和同步辐射及其它测试装置联用，进行一些原位测试。进行工业生产使用的工业装置，压腔一般比较大，压强可以达到8GPa。2.动高压利用爆炸(核爆炸、火药爆炸等)、强放电等产生的冲击被，在μs～ps的瞬间以很高的速度作用到物体上，可使物体内部压力达到几十GPs以上，甚至几千GPa，同时伴随着骤然升温。这种高压力，就称为动态高压。它也可用来开展新材料的合成研究，但因受条件的限制．动高压材料合成的研究工作，开展得还不多。2.2高温产生1．直接加热利用大电流直接通过试样．可以在试样中产生高达二千多开(K)的高温。利用激光直接加热试样、可产生(2～5)×103K的高温。冲击波的作用，可在产生高压的同时产生高温。2．间接加热通常可在高压腔内，试样室外放置一个加热管(如石墨管，耐高温金属管，如Pt、Ta、Mo管等)，使外加的大电流通过加热管，产生焦耳热，使试样升温，一般可达2×103K。这种加热法，称为内加热法。还可以来用在高压腔外部进行加热的外加热法。根据情况需要，有时还可内、外加热法兼用。2.3高压和高温的测量1．高压的测量高压合成要测量的物理量首先是作用在试样单位面积上的压力，也就是压强。在高压研究的文献中，一般都习惯地把压强称为压力，它不等于外加的负载。在实验室和工业生产中，经常采用物质相变点定标测压法。利用国际公认的某些物质的相变压力作为定标点，把一些定标点和与之对应的外加负荷联系起来，给出压力定标曲线，就可以对高压腔内试样所受的压力进行定标。现在通用的是利用纯金属Bi(Ⅰ～Ⅱ)(2.5GPa)、Tl(Ⅰ~Ⅱ)(3.67GPa)、Cs(Ⅱ~Ⅲ)(4.2GPa)、Ba(Ⅰ~Ⅱ)(5.3GPa)、Bi(Ⅲ~Ⅳ)(7.4GFa)等相变时电阻发生跃变的压力值作为定标点。我们有时也试用一维有机金属络合物Pt(DMG)2(6.9GPa)和聚苯胺有机高分子PAn—H＋(3.5GPa)材料的电阻—压力极小值作为定标，效果也不错。＋2．高温的测量在静高压装置高压腔内试样温度的测量中，最常用的方法，是热电偶直接量浚法。因为是在高压作用下的热电偶高温测量，技术上有较大的难度，如果积累一定的经验，可以获得较高的测试成功率和精确度。常用的热电偶有Pt30％Rh—Pt6％Rh，Pt—Pt10％Rh，以及镍铬—镍铝热电偶。其中双铂铭热电偶的热和化学稳定性很好，对周围有很强的抗污染能力，其热电动势对压力的修正值很小，可适用于2000K范围的高压下的高温测量。第3节高压高温合成方法从高压高温合成产物的状态变化看，合成产物有两类：一是某种物质经过高压高温作用后，其产物的组成(成分)保持不变，但发生了晶体结构的多型相转变，形成新相物质。二是某种物质体系，经过高压高温作用后发生了元素问或不同物质间的化合，形成新化合物、新物质。人们可以利用多种高压高温合成方法来获得新相物质、新化合物和新材料。3.1动态高压合成法利用爆炸等方法产生的冲击波，在物质中引起瞬间的高压高温来合成新材料的动态高压合成法，也称为冲击波合成法或爆炸合成法。至今利用这种方法，己合成出人造金刚石和闪锌矿型氮化硼(c-BN)以及纤锌矿型氮化硼(w-BN)微粉，还有一些其它的新相、新化合物。3.2静高压高温合成法1．超高压激光加热合成法微型金刚石对顶砧高压装置，配合激光直接加热方法，压力可达100GPa以上，温度可达(2~5)×103K以上。合成温度和压力范围很宽，加上DAC可同时与多种测试装置联用，进行原位测试，对新物质合成的研究和探索，有重要的作用，值得重视。2．静高压高温（大腔体）合成法实验室和工业生产中常用的静高压高温合成，是利用具有较大尺寸的高压腔体和试样的两面顶和六面顶高压设备来进行的。按照合成路线和合成组装的不同，这类方法还可细分成许多种。如：静高压高温直接转变合成法，在合成中，除了所需的合成起始材料外，不加其它催化剂，而让起始材料在高压高温作用下直接转变(或化合)成新物质。静高压高温催化剂合成法。在起始材料中加入催化剂，这样，由于催化剂的作用，可以大大降低合成的压力、温度和缩短合成时间。非晶晶化合成法，以非晶材料为起始材料，在高压高温作用下，使之晶化成结晶良好的新材料。与此相反，也可将结晶良好的起始材料，经高压高温作用，压致转变成为非晶材料。前驱物高压转变合成法。对一些不易转变或不适于转变成所需的合成物质，可以通过其它方法，将起始材料预先制成前驱物，然后进行高压高温合成，这种方法，十分有效。与此类似，经常看到，将起始材料进行预处理，如常压高温处理，其它的极端条件处理，包括高压条件，然后再进行高压高温合成的混合型合成法。高压熔态淬火方法。将起始材料施加高压，然后加高温，直至全部熔化，保温保压，最后在固定压力下，实行淬火，迅速冻结高压高温状态的结构。这种方法，可以获得准晶、非晶、纳米晶，特别是可以截获各种中间亚稳相，是研究和获取中间亚稳相的行之有效的方法。第4节无机化合物的高压合成4.1金刚石和立方氮化硼的合成1962年，人们将具有六角晶体结构的质地柔软的层状石墨作起始材料，不加催化剂，在约12.5GPa、3000K的高压高温条件下，使石墨直接转变成具有立方结构的金刚石。金刚石是至今自然界已知的最硬的材料。由于石墨和金刚石都是由碳元素构成的，高压高温作用使它发生了同素异型相转变，金刚石是石墨的高压高温新相物质。合成时没有外加催化剂的参与，这是一种静高压高温直接合成法。如果起始石墨材料添加金属催化剂，则在较低的压力(5~6)GPa和温度1300~2000K条件下，就可以实现由石墨到金刚石的转变。这是静高压高温催化剂合成法成功的一个典型例子。1957年，WentorfJr等人将类似于石墨结构的六角氮化硼作起始材料，添加金属催化剂(Mg等)在6.2GPa和1650K的高压高温条件下，合成出与碳具有等电子结构的立方氮化硼。它是一种由静高压高温催化剂合成法合成出来的与金刚石有相同结构的新相物质。不用催化剂的直接转变，需11.5GPa，2000K的条件。4.2柯石英和斯石英的合成另一个典型的高压高温多型相转变的例子，是1953年CoesL以α-SiO2为原料在矿化剂的参与下，利用3.5GPa、2050K、15h的高压高温条件，使它转变成具有更高密度的柯石英（Coesite）。以后Stishov等人又使柯石英在16.0GPa和1500~1700K的条件下转变成密度更高的斯石英(Stishovite)。4.3复合双稀土氧化物的合成以两种倍半稀土氧化物混合料为起始材料，不加催化剂，高压腔高压组装件如图6-2所示，在2.0~6.0GPa，1100~1750K温压条件下，可直接合成出高压高温复合双稀土氧化物LnLn’O3(Ln＝RE)新相物质。对于La2O3＋Er2O3系统，在常压、1550K下保温192h后，主要获得的仍是C-(La,Er)O1.5固溶体，只含有少量的LaErO3；而在2.9GPa，小于1550K条件下，仅用30min就可获得纯的LaErO3。对于La2O3＋Er2O3，在高压高温下，甚至只需5~10min即可合成。高压高温条件，可使常压高温条件难合成的双稀土氧化物变成容易合成的氧化物。高压高温合成还发现和获得常压高温等常规条件未能合成的、自然界尚未发现的新物质，如EuTbO3，PrTbO3，PrTmO3等；还可以合成LnEuO3(Ln＝轻稀土)、EuLnO3(Ln＝重稀土)的系列单相产物。4.4高价态和低价态氧化物的合成高压高温合成中，在试样室周围造成高氧压环境，则可使产物变成高价态的化合物。CuO+La2O3在常压高温(1300K)先合成La2CuO4，然后再将它和CuO混合作起始材料，周围放置氧化剂CrO3，中间用氧化铅片隔开，整体装入Cu锅中，加压加温(1200K)，可造成约5.0~6.0GPa的高氧压，合成后可得具有高价态Cu3+的LaCuO3化合物。同样地，以La2-xSrxCuO4为起始材料，放置氧化剂，造成2.0~3.0GPa高氧压和高温(1100~1200K)环境中，可合成出具有部分高价态Cu3+的产物。利用高氧压(2.0GPa，1300K)可获得具有高价Fe4+和其它高价金属M4+的Ca2+Fe4+O3，BaM4+O3（M＝Mn，Co，Ni）。从总的趋势看，高压可使物质(包括惰性气体、绝缘体化合物、半导体化合物等)趋于金属化，在极高压力的作用下，物质中的元素可处于高度离化态中。4.5高Tc稀土氧化物超导体的合成合时所需的合成起始材料难于用常规条件合成，这时可以先采用高压方法制备出所需要的起始原料，然后再用高压方法，进一步按设计方案进行二次高压合成。通常要使214型互生层状结构的含铜氧化物变成超导体的关键，在于通过A位元素的置换来调整Cu—O键长和氧配位。然而在大限层结构中可调范围有限，如Ca0.86Sr0.14CuO2的晶格参数仅为0.3861nm，不允许加入电子(n—型)。如能增加母体SrCuO2的晶格参数(从而增加Cu—O键长)，则有希望获得新超导体。利用高压高温技术，先合成晶格参数大很多的SrCuO2(a＝0.3925nm)作母体，然后掺Nd或Pr，实行硝化处理、分解后获得不具有无限层结构的多相混合物，以此作起始材料，在高压(2.5GPa)高温(1300K，0.5h)下合成，可得近单相的Sr0.86Nd0.14CuO2Sr0.85Pr0.15CuO2n-型超导样品，其了Tconset分别为40K和39K。4.6翡翠宝石的合成以非晶物质